Способ получения сероокиси углерода

 

Использование: для синтеза мочевинных и тиокарбаматных гербицидов. Сущность способа заключается во взаимодействии сероуглерода с двуокисью углерода на алюминиевом катализаторе при 290- 300°С в присутствии газа-промотора в количестве 0,1-5,0 об.%. В качестве газапромотора предлагается использовать кислород , водород, окись углерода или их двойные или тройные смеси при объемном соотношении 1-2:1-2 и 1-2:1-2:1-2. Выход продуктов составляет 89-99,1%. Пробег катализатора до снижения выхода продукта составляет 235-280 м3 сырья/ на 1 кг катализатора . 1 табл. СП с

COIO3 СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) (s1)s С 01 В 31/26 бици перим (72) Е Н

Б.М. е (56) П кл. С

П кл, С

1983. К Ю (л) V

IQO

АРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

МСТВО СССР

АТЕНТ СССР) () (46) 30.01.93. Бюл, N 4 (71) Всесоюзный научно-исследовательский ! технологический и проектный институт гер ов и регуляторов роста растений с эксентальным заводом .Денисов. В.А.Глобин, У.Б.Имашев и дельченко тент США ¹ 3409399, 1 В 31/26, 1968. тент США N 4120944, 1 В 31/26, 1978. тент В HP N 182549, кл. С 01 В 31/26, И обретение относится к способам получени сероокиси углерода, являющейся сырьем для синтеза мочевинных итиокарбаматньй гербицидов.

И)вестен способ получения сероокиси углерода взаимодействием диоксида углерода ) сероуглеродом при мольном соотношении компонентов О, I:1 — 10:1 соответст енно в присутствии катализатора при т мпературе процесса 100 — 600 С (1).

Катал затором синтеза может являться активирдванный древесный уголь, активированнь и силикагель, активированный глинозем, активированный цеолит с площадью поверхности 50 — 2000 м /г. Серо! г окись|углерода получаегся с выходом

80 — 90 /,.

Нед|остатком этогс способа является невысокйй выход целевого продукта. Кроме того. указанныи катализэтор в высокой сте(57) Использование: для синтеза мочевинных и тиокарбаматных гербицидов. Сущность способа заключается во взаимодействии сероуглерода с двуокисью углерода на алюминиевом катализаторе при 290—

300 С в присутствии газа-промотора в количестве 0,1 — 5,0 об.%. В качестве газапромотора предлагается использовать кислород, водород, окись углерода или их двойные или тройные смеси при объемном соотношении 1 — 2;1 — 2 и 1 — 2;1 — 2:1 — 2. Выход продуктов составляет 89 — 99,1%. Пробе(катализатора до снижения выхода продукта составляет 235-280 мэ сырья/ на 1 кг катализатора. 1 табл. пени подвержен зауглероживанию и сероотложению, в результате чего имеет невысокий срок пробега, Для замедления дезактивации катализатора температуру процесса приходится поднимать до 600 С.

Известен способ получения сероокиси углерода взаимодействием диоксида углерода с сероуглеродом при мольном соотношении компонентов 1,1:1 соответственнс при температуре 222305 С в присутствии катализатора (2). Катализатором синтеза является осажденный в количестве 0,1 — 10 вес.% из водного раствора на неорганические окислы, например на окись алюминия, окись кремния и др Процесс может проводиться при повышенном давлении до 35 кг/см .

Выход сероокиси углерода по этому способу не превышает 50 / при конверсии сероуглерода 98%.

1791378

Недостатком этого способа является низкий выход целевого продукта, проведение синтеза при повышенном давлении.

Известен способ получения сероокиси углерода взаимодействием сероуглерода с диоксидом углерода при мольном соотношении компонентов 1:1 при температуре процесса 280 — 350" в присутствии катализатора — окиси алюминия f3, прототип). Выход сероокиси углерода достигает 95/.

Использование этого способа в промышленных масштабах также осложняется из-за небольшого срока службы катализатора до его регенерации, который составляет

183 м сырья/1 кг кагализатора (данные получены на основе проведенных опытных исследований в условиях, описанных в прототипе, и протокола переговоров между специалистами предприятия "НИТРОКЕМИЯ", TECKO (BHP) и Министерства по производству мин.удобрений СССР от 2—

5 июня 1986 года).

Целью изобретения является увеличение срока пробега катализатора до его регенерации за счет снижения интенсивности зауглероживания катализатора и серообразования.

Поставленная цель достигается путем астехиометрического дозирования в реакционную смесь до контакта ее с катализатором газового промотора в количестве

0,1 — 5,0 об. /. B качестве газового промотора каталитического синтеза COS используется кислород. водород, окись углерода или их смесь, подавливаемая в следующих соотношениях: 02; Н2 = 1:2 или 2:1; 02:СО = 1:2 или 2:1; Hz: CO = 1:2 или 2:1; 02. H2:CO — 1:1:1, или 2:1:1, или 1:2:1, ли 1;1:2, Газ-промотор подается через ротаметр и дозируется в поток окиси углерода перед смешиванием

его с сероуглеродом. На выходе из реакторов отбираются анализы на содержание

COS, СЯ2, С02, серы, определяется привес катализатора и его элементный состав, определяется продолжительность работы катализатора в м сырья/ 1 кг катализатора при равных условиях с контрольным реактором.

Подача промотора в количестве менее

0,1 об. / не ведет к увеличению срока службы катализатора. Хотя подача промотора в количестве более 5 об. / в некоторых опытах несколько увеличивает срок службы катализатора, но часто наблюдается снижение выхода целевого продукта, Сущность изобретения подтверждается следующими примерами, Пример 1 — 5, Через лабораторный реактор с катализатором при температуре

290 — 300 С и объемной скорости 600 час 1

40 пропускают смесь С$2 и СО2 в мольном соотношении 3;1, куда вводят вместе с COz астехиометрически водород в количестве

0,1 ; 5 /; 2,5/; 0,05 ; 5,0 (об). Параллельно работает контрольный реактор без дозировки астехиометрического компонента (пример 65). На выходе из обоих реакторов выходящие газы анализируются на содержание COS, СЯ2, С02, серы, определяется количественное отложение серы и углерода на катализаторе, Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 6 — 10. Через такой же реактор пропускают ту же реакционную смесь при тех же технологических параметрах и анализах, но в реакционную смесь до подачи ее на катализатор дозируется астехиометрически окись углерода в кбличестве 0,1 ; 5 /;

2,5 о/о, 0,05 /о, 5,5 /о (Об).

Пример 11 — 14. Через реактор пропускают реакционнун> смесь при тех же технологических параметрах, в реакционную смесь до момента подачи ее на катализатор вместе в потоком COz астехиометрически вводят кислород в количествах 0,1 /о, 5 ;

2,5 ; 0,05/, Хотя с учетом разбавления и исходя из литературных данных смесь, содержащая 5,5 /, могла не воспламеняться, тем не менее в целях безопасности авторы не подавали кислород с концентрацией 5олее 5/.

Пример 15 — 19. Через реактор с катализатором при тех >ке технологических параметрах пропускают реакционную смесь, в которую вместе с подачей COz астехиометрически вводят газовую смесь

02:Н2:CO = 1:1:1 в количествах 0,1 /; 5 /о, 2,5 /о, 0,5 /о, 5,5 /о (об).

Пример 20-24, Через реактор с катализатором при температуре 300 С, объемной скорости 600 час и мольном

-1 соотношении СЯ2:С02 = 3;1 пропускают реакционную смесь, в которую астехиометрически вводят газовую смесь 02:Н2:СО = 1;2;1 в количествах О, 1 /; 5 /; 2,5 /; 0,05 /; 5,5 (об).

Пример 25 — 29. Через реактор с катализатором при температуре 300 С, объемной скорости 600 час и мольном соотношении СЯ2:COz = 3:1 пропускают реакционную смесь, я которую астехиометрически вводят газовую смесь 02;Hz:CO = 1:1:2 в количествах 0,1/о, 5 ; 2,5/ 0,05о/о 5,5/ (об).

Пример 30-34. Через реактор с катализатором при температуре 300 С, объемной скорости 600 час, MollbHOM соот-1 ношении CSz:С02 = 3:1 пропускают реакционную смесь, в которую вместе с потоком

1791378

Сод — ие в сырье oo"стех иометрического газового компонента, об.

0,1

5.0

2,5

0,05

5.5

0.1

5,0

2,5

0,05

5,5

СО вводят газовую смесь Oz:Hz:ÑO = 2:1:1 в количествах 0,1%, 50 2,5/0 0,05 ; 5,5 (об). Выходящий из реактора газ и отработанный катализатор анализировались по показателям, что и в предыдущих примерах.

Пример 35 — 39. Через лабораторный реактор с катализатором при температуре

290 300 С, объемной скорости 600 час ", мольном соотношении CSz:COz = 3:1 пропуI ска тся реакционная смесь, куда вводят астехиометрически смесь газов Oz: Hz = 1: 2 в количестве 0.1%; 5%; 2.5%: 0.05%; 5.5% (об), Пример 40 — 44, При условиях, что и в при черах 35 — 39, вводят астехиометрически газовую смесь Oz:Hz = 2:1 в тех же количествах, что и в предыдущих примерах.

Пример 45 — 49, Через лабораторный реактор с катализатором при температуре

230-300 С, объемной скорости 600 час, мол ном соотношении СЯг:СОг=3:1 пропуска тся реакционная смесь, в которую вместе потоком COz вводится газовая смесь

Oz:(О = 1:2 в концентрациях, что и в предыду(цих примерах, р и м е р 50-54. Через лабораторный реа тор с катализатором при температуре

300 С, объемной скорости 600 час, пропу-1 ска тся реакционная смесь, в которую вместе потоком СО> вводится газовая смесь

02:QO = 2:1 в концентрациях 0,1 ; 5/;

2,5/; 0,05/; 5,5/ («) р и м е р 55 — 59. Через лабораторный реа ор с катализато ом п и темпе ат е

290 "00

Р Р Р УР, С объемной скорости 600 час еакционная смесь CSz:СО =

3:1, в которую астехиометрически вместе с потоком COz вводится газовая смесь Hz:СО

= 1:2 в концентрациях 0,1 ; 5%; 2,5%;

0,05 /; 5,5 (об).

5 Пример 60 — 64, Через лабораторный реактор с катализатором при температуре

300 С; объемной скорости 600 час пропускается реакционная смесь CSz:CO = 3:1, в которую астехиометрически вместе с пото10 ком СО вводится газовая смесь Н :СО = 2:1 в концентрациях 0,1 ; 5 ; 2,5 ; 0,05 .

5,5% (об).

Результаты всех опытов сведены в таблице, 15 Из представленных в таблице материалов видно: применение газа-промотора в синтезе COS позволяет резко понизить Sобразование и С вЂ” отложение, увеличив тем самым срок службы катализатора без его

20 регенерации, а при использовании смеси

Oz;Hz:СО увеличить выход целевого продукта до 98 — 997.

Формула изобретения

Способ получения сероокиси углерода

25 путем взаимодействия сероуглерода с диоксидом углерода при . 290 — 300 С в присутствии катализатора-оксида алюминия, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения срока службы катализатора, в реакционную

30 смесь дополнительно вводят в количестве

0,1-5,0 об. / газ-и ромотор, в качестве которого используют кислород или водород, или оксид углерода или их двойные смеси при объемном соотношении 1;2 или 2:1 или тройные смеси при объемном соотношении

35 1:1:1 или 2;1:1, или 1:2:1 или 1:1;2 соответственно.

1791378

Продолжение таблицы ев асетого

oro

Сод-ие серы в реакционном газе, об,%

0,5

0,95

1,7

2,8

1,1

0,16

0,18

2,65

0,7

1,1

1,1

0,9

2,95

1,9

1,2

1,1

0,85

3,1

2,3

0,21

0,35 0,85

2,85

1,85

1,7

1,03

0,9

2,75

1,85

1,0

0,97

0,87

2,1

1,8

1,3

1,1

1,2

2,6

1,8

1,5

0,08

1,1

2.5

Сод † серы на катализаторе, мас.%

4,52

4,49

4,57

12,3

6,2

0,1 отс

12,8

3,2

5,7

3,97

3,3

1 1,7

4,3

3,7

2,6

2,6

11,0

7,8

0.87

8.3

3,3

11,9

7,8

8,2

9,2

4.2

12,5

10,7

4,3

4,4

2,2

9,8

7,8

5,7

4,8

12,7

7,7

4,8

0,39

7.5

7.8

2,3

Сод-ие углерода на катал изаторе, мас,%

3,94

3,97

3,76

10,3

4,1

3,27

3,74

10,3

3,8

3,1

2,9

2,2

7,8

4,8

2,8

2,2

2,2

8,9

6,2

2.7

1,5

2,2

8,7

5,7

5,5

4,2

3,6

10,5

7,8

3,5

3,2

1,7

14,8

7,8

3,5

3,8

2,2

10,5

4,6

3,86

2,43

1,5

5,6

7,8

Выход

COS, %

96,6

96,3

82

98,2

89

95,7

95,8

95,6

88

96,1

95,7

92

99,1

98,95

86

89

94

85

93

85

90

94

84

94,1

95,2

91

Пробег катализатора до снижения выхода COS, м сырья

1 кг ката

248

276

200

Т-ра реакции, С

300

1791378

Продолжение таблицы ф опыта!!

Сод † серы в реакционном Газе, об.

Газ— п ромотор

Сод † серы на катализаторе, мас.

Сод-ие углерода на катал изаторе, мас.

Выход

C0S,%Т-ра реакции, С н2:Со =

1;2

Нг:CO =

2:1 отс пат BHP р и м е ч а н и е: кислород в опытах в количествах более 5 об, не подается

1 ! по соображениям безопасности, !

15

Составитель Б. Недельченко

Техред М.Моргентал Корректор Н. Бучок

Редак гор

Заказ 130 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101

5

5

6

6

6

Сод — ие в сырье астехиометического газового компонента, об %

0,1

5,0

2,5

0,05

5,5

0,1

5,0

2,5

0,05

5,5

1,9

1,85

0,8

2,7

2,4

0,95

0,5

0,5

2,7

0,8

3,1

2,6

8,4

5,8

3,5

12,5

8,8

2,7

3,28

0,28

11,9

5,1

12,8

12,79

5,3

4,5

4,2

11

7,8

3,2

4,8

3,27

11

8,7

11,3

10,75

89

91

93

82

89

91

91

91

83

86

Пробег катализатора до снижения выхода COS, м сырья

1 кг ката

183

325