Клеевая композиция

 

мети сти изоб эпок дукт разо в мо .доле) м,ч., 74 этан 1 919778/05 8.03.91 7.02,93. Бюл. № 5 краинский научно-исследовательский тут пластических масс .А.Кулик, Ю.С.Кочергин, Т.Н.Якуб, атог и Л.А.Барановский Авторское свидетельство СССР 9226, кл. С 09 J 3/16. 1988. Авторское свидетельство СССР 7302, кл; С 09 J 163/02,1990. ЛЕЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ спользрваниё: для склеивания и герации изделий из металла, стеклоплаэв и .др. материалов. Сущность етения: клеевая композиция содержит идную диановую смолу 70-90 м.ч., проонденсации бис-/ 1-фенил-3-метйл-5-пион-4-ил/фенилметана и эпихлоргидрина ном соотношении 0.1:/1-2/ с массовой зпоксидных групп 4,5-15,5% 10-30 зо-метилтетрагидрофталевый ангидрид м.ч., бис-/2-бутилимйдазолинил-1 /- -2 м.ч., 2,4,6-трис/3,4-эпоксициклогекиме ком вые зобретение относится к химии полв, а именно к эпоксидным клеевым зициям ангидридного отверждения, окопрочным, ударои теплостойким. Композиция предназначена для склеивания и герметизации изделий из металла, стеклопластиков и других материалов, отличается высокими физико-механическими характеристиками в широком температурном интервале, обеспечивает надежную работоспособность конструкций под воздействием ударных и механических нагрузок. сил/-1,3,5-трйоксан 10-20 м.ч. Смешивают эпоксидиановую смолу, продукт конденсации , изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид , прикалывают ускоритель - бис/2-бутилимидазолинил-1/этан. Затем к полученной смеси добавляют расплавленный при 200-220°С и охлажденный при 120°С 2,4.6-трис/3.4-элоксициклогексил/- 1,3,5-триоксан и еще раз тщательно перемешивают . Композицию отверждают при 80°С в течение 10 ч и 120Г С в течение 15ч. Характеристики клея: время желатинизации при 120°С 35-120 мин, время жизни при комнатной температуре 50-54 сут. диэлектрическая проницаемость при 20°С 3,8 10б Гц, при 120°С 4,4 106 Гц, модуль упругости 5,6 ГПа, относительное удлинение 30%, прочность при растяжении 95 МПа, работа разрушения 6,8 кДж/м , прочность при сжатии 138 МПа. при статическом изгибе 140 МПа, теплостойкость 130°С, предел прочности при равномерном отрыве при 20°С 79.1 МПа, при 80°С 67,1 МПа, 150°С 45,0 МПа, 200°С 19,1 МПа, предел прочности при сдвиге при 20°С 32 МПа, 80°С 30 МПа. 150°С 15,5 МПа. 2 табл. Известна клеевая композиция (1), включающая диановую смолу, изо-МТГФА, модификатор и имидазольный ускоритель, - теплостойкая, высокопрочная, но с пониженными деформационными характеристиками ( Ј- 14,5%, rip - 75 МПа, Ар - 4,1 кДж/м2). Наиболее близкой к заявляемой по ставу и комплексу свойств является композиция (2), включающая эпоксидную диановую смолу, продукт конденсации бис- (1-фенил-3-метил-5-пиразолон-4-ил)-фенил метана и эпихлоргидрина в мольном соотноел С vj Ю Ю О Л О

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) 151)s С 09 J 163/00

ГОСУ

ВЕДО (ГОСП (21) (22) 1 (46) (71) инст (72)

А.Е. (56)

N 1 (54) (57) мет з сти о изо р эпок дукт к разо о вмо ь .дол и м,ч., и

74 в 7 этан 1

О

M Q (Я

Оь

АРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

СТВО СССР

АТЕНТ СССР) К ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

919778/05

8,03,91

7,02.93. Бюл. N 5 краинский научно-исследовательский тут пластических масс ,А,Кулик, Ю.С.Кочергин, Т.Н.Якуб, атог и Л,А,Барановский, Авторское свидетельство СССР

19226, кл. С 09 J 3/16, 1988, . Авторское свидетельство СССР

37302, кл, С 09 J 163/02, 1990.

ЛЕЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ спользовэние: для склеивания и герации изделий из металла, стеклоплав и . др, материалов. Сущность етения: клеевая композиция содержит идную диановую смолу 70-90 м.ч., проонденсации бис-/1-фенил-3-метил.-5-пин-4-ил/фенилметана и зпихлоргидрина ном соотношении 0.1:/1-2/ с массовой зпоксидных групп 4,5-15,5% 10 — 30 зо-метилтетрагидрофталевый ангидрид м,ч., бис-/2-бутилимидазолинил-1/— 2 м.ч., 2,4,6-трис/3,4-эпоксициклогекзобретение относится к химии полиме ов, а именно к эпоксидным клеевым . ком озициям ангидридного отверждения, выс копрочным, ударо- и теплостойким.

Композиция предназначена для склеивания и герметизации изделий из металла, стеклопластиков и других материалов, отличается высокими физико-механическими характеристиками в широком температурном инт рвэле, обеспечивает надежную работоспо обность конструкций под воздействием уда ных и механических нагрузок. сил/-1,3,5-триоксан 10 — 20 м.ч. Смешивают эпоксидиановую смолу. продукт конденсации, изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид, прикапывают ускоритель бис/2-бутилимидазолинил-1/этан. Затем к полученной смеси добавляют расплавленный при 200-220 С и охлажденный при

120"С 2,4,6-трис/3,4-эпокси циклогексил/1,3,5-триоксан и еще раз тщательно перемешивают, Композицию отверждают при 80 С в течение 10 ч и 120" С в течение 15 ч. Характеристики клея; время желатинизации при

120ОС 35 — 120 мин, время жизни при комнатной температуре 50 — 54 сут, диэлектрическая проницаемость при 20 С 3,8 10 Гц, при 120 C 4,4 10 Гц, модуль упругости 5,6

ГПа, относительное удлинение 30%, прочность при растяжении 95 МПа, работа разрушения 6.8 кДж/м, прочность при сжатии

138 МПа. при статическом изгибе 140 МПа, теплостойкость 130 С, предел прочности при равномерном отрыве при 20 С 79,1 МПа, при

80 C 67,1 МПа, 150 C 45,0 МПа, 200 С 19,1

МПа, предел прочности при сдвиге при 20 С

32 МПа, 80ОС 30 МПа, 150 С 15,5 МПа. 2 табл.

Известна клеевая композиция (1), включающая диановую смолу, изо-МТГФА, модификатор и имидазольный ускоритель,— теплостойкая, высокопрочная, но с пониженными деформационными характеристиками (, я — 14,5%, гтр — 75 МПэ, Ар — 4,1 кДж/м2).

Наиболее близкой к заявляемой по составу и комплексу свойств является композиция (2), включающая эпоксидную . диановую смолу, продукт конденсации бис(1-фенил-3-метил-5-пи разолон-4-ил)-фен ил метана и эпихлоргидрина в мол ьном соотно1792956 шеййи 0;1;(1,0-2,0) с массовой долей эпоксидных групп 14,5-15,5, изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид и бис-(2-бутилимидозолинил-1) В стакан вместимостью 0,5 л помещают

110,1 г (1 моль) свежеперегнанного 1,2,3,6тетрагидробензальдегида и при интенсивном перемешиаании прибавляют 0,8 r 65%-ной азотной кислоты. Вскоре начинается реакция, сопровождающаяся подьемом температуры (от комнатной до 40-45"С) и выпадением криэтан при следующем соотношении компонентов, мас.ч„ ... 5 эпоксидная диановая смола .. - 70 90 сталлов, Через 1,5 ч перемешивание реакционной массы прекращают и выдерживают ее при комнатной температуре в течение 2-х суток. Образовавшуюся твердую массу измельчают, переносят на фильтр Шотта, указанный rtpîäóêò конден. - сации .. 10-30 изо-метилтетрагидрофта: левый ангидрид 74 — 77 бис-(2-бутил имидозолинил-1)этан :, 1-2: . промывают водой до.нейтральной реакции, Прототип характеризуется повышейны - затем 50 мл метанола, высушивают и получами ударными (Ар до 6,2 кДж/М ) деформа- "5 ют 89,7 — 90,6 г (81,5 — 82,3%) 2,4,6-трис-(3-цикцирнными (е - 29,1%; о — 92,3 Мйа): логексенил)-1,3,5-триоксана с Тпп. =,176ОC. свойствами, теплостойкостью (гтр, осд .. 66,1 г (0,2 моля) полученного продукта при 80, 150, 200 С, соответственно: 65,0, растворяютв180млметилендихлорида,до42,0, t7,2: 28,5, 26,1 и 14,1). Существенным бавляют14,3 r крйсталлическогоацетата нанедостатком известной композицйи являет- 20 трия и при 30 — 35ОС и перемешивании в ся низкая жесткость, определяемая величи- . течение 1 ч прикапывают 142,6 г(0,75 моля) 40%-ной водной надуксусной кислоты, Реной модуля упругости, E — 2,8 ГГа) (3,4-эпоксициклогексил)-1,3,5-трибксана до нейтральной реакции и отсутствия перепри следующем соотношении.компонейтов, " кисных соединений, После отгонки раство: мас.ч.: .:;.-":,. : ::.::,.;: ..: 30 рителя и сушки остатка в вакууме при

Эпоксидная диановая смола . 70 — 90 100 С/10 мм рт,ст. получают 75,7 г (выход: продукт конденсацйи бис-: качественный) бесцветного целевого про-(1-фенил-3-метил-5-пиразо- ..:, . :- дукта с Tnn, = 210 С и содержанием эпоксидо лон-4-ил)-фенилметана и эти- : .: : ных групп 33;9% (выч.34,1%), хлоргидрина в мольйом соотно- 35- Найдено %: С 66,68; Н 7,85. шении 0,1:(1,0-2,0) с массовой: . С21Нзо06. долей эпоксидных групп ::" ; . Вычислено, %: С 66,64; Н 7,99.

14,5-15,5 мас,%:.:: 10-30 .: ИК-спектр, см: 3015, 2960 и 2950(ис-н); изо-метилтетрагидрофталевый - : 1465, 1448, 1420 и 1360 (Йс-н); 1260 и 1230 ангидрид . . : . .74-77 40 (vc-p эпоксидного кольца); 1170, 1150, 1090 бис-(2-бутилимидазо- .,:::.,:: и 1005(гс о с); 865 и 845(vp с) в шестичленлинил-1)этан,:, : :. 1 — 2 ном цикле); 810 и 770 (1c;-р эпоксидного

2,4,6-трис(3,4-эйоксицикло-:, - " кольца). гексил)-1,,3,5-триоксан 10 — 20: .. Таким образом, предлагаемая композиВ качестве эпоксидиановой Смолы мо- 45 ция отличается от известной содержа ием гут быть применены смолы марок ЭД-20, - нового соединения s выбранном количестЭД-22 (ГОСТ 10587-84): ангидрида — изо- ee. Положительный эффект изобретения, заМТГФА (ТУ 6-09-3321-73): и родукта конден- ключающийся в повышении жесткости- при сации — сбединение, полученное по способу сохранении прочностных и деформацион(3);ускорителя -бис-(2-бутилимйдазолинил-1) 50 ных характеристик, обусловлен узким конэтан, "БИМ-и", (¹ Госрегистрации 7789787 центрационным интервалом нового от 09,03.87) 2,4,6-трис-(3,4-эпоксициклогек- .: соединения (Изменение количества, примесил)-1,3,5-триоксан синтезирован в СССР ры NN 5, 6, приводят к значительному снивпервые по способу(10); представляет собой жению показателей качества), белый порошок без запаха с Тпл.= 210"С и 55 Приготовление композиций. содержанием этгоксидных групп 33,9%. В соответствии с. рецептурой (табл,1)

- Пример получения нового соединения . смешивают эпоксидиановую смолу, продукт

2,4,6-трис-(3,4-эпоксициклогексил)-1,3,5-т конденсации, изо-МТГФА, тщательно перериоксана получают по схеме: мешивают; прикапывают ускоритель, еще

Целью изобретения является повышение. акционную смесь перемешивают при этой

:жесткости высокопрочных, тепло-, ударо-: температуре дополнительно 2,5 ч, после че- . стойких эпоксидных клеевых композиций.: 25 го отСтаивают. Органическйй слой (нижний)

Цель достигается введением в состав . отделяют, нейтрализуют 15% ным раствоизвестной клеевой комйозиции 2,4,6-tðè-" ром карбоната натрия и промывают водой

1792956 раз перемешивают, 2,4,6-трис-(3,4-эпоксициклогексил)-1,3,5-триоксан расплавляют при 00 — 220 С, охлаждают до 120 С и прибавл ют к подготовленной смеси, тщательно пере ешивают и готовят образцы, Режим отвер дения композиций, С/ч; 80/10 +

+1200/15. гезионным, когезионным, ударным характеристикам и теплостойкости, Изменение концентрации нового соединения в составе заявляемой композиции (примеры 5 и 6)

5 приводит к ухудшению комплекса свойств, Композиция рекомендована к целевому опробованию в качестве клея и герметика при изготовлении изделий электротехниче ского назначения, эксплуатирующихся вусло10 виях воздействия повышенных температур (до 200 С), механических и ударных нагрузок.

Технологические и электрические свойства заявляемой композиции в сравнении с прототийом приведены в табл,2.

15 оста в и свойства композиций приведеабл,1, з приведенных в табл.1 данных следузаявляемый состав в 2,0 раза превосизвестный по величине модуля гости и практически не уступает по аднывт ет,ч о ход т упр

70-90 ормула изобретения

20 леевая композиция, включающая идную диановую смолу, продукт конции бис(1-фенил-3-метил-5-пиразо-ил)фенилметана и эпихлоргидрина в рном соотношении 0,1;(1.,0-2,0) с мас- 25 и долей эпоксидных групп 14,5 — 15,5%, етилтетрагидрофталевый ангидрид и

-бутилимидазолинил-1)этан, о т л и ч а юя с я тем, что, с целью повышения кости, она дополнительно содержит 30

-трис(3,4-эпоксициклогексил)-1,3;5-тр ан при следующем соотношении комнтов, мас.ч.:

10 — 30;

74 — 77;

1-2;

10-20, Табл ица1, 35

Состав и свойства композиций по изобретению и йрототипа

Рецептура, мас. ч.

Свойства

Известная компози ия

Контрольные примеры, Мйг

Примеры по изобретению, ММ

1. поксидиановая смола ЭД-20

ЭД-22

2. родукт конденсации

3. зо-МТГФА

4. БИМ-и"

5. 2,4,6-трис-(3,4-эпоксициклогек1 сил)-1,3.5-триоксан

1. Модуль упругости Е, ГПа(ГОСТ9550-71)

2. Относительное удлинение, г:, %, (ГОСТ 11262 — 80)

3. барочность при растяжении, п, Mf1a (ГОСТ 11262-80)

4. Работа разрушения, А>, кДж/м

5. Прочность при сжатии, гтсж, МПа

Г СТ 4651 — 82

70-90

76, 1,5

74

2,0

76

1,5

77

1,0

1,5

76

1,5

10-30

7.4-77

1,0-2,0

4,8

5,6

2,7

3,1

4,9

5,5

2,8

32,0

29,0 24.0

27,8-29,1

91,0 92.3

5,8-6,2

134-135

12,0

28,5

30,0

93,0

6,4

88,0

6,0

79,5

5,0

95,0

6,3

92,8

6,8

95,2

6,5

138

136 129

134

120

136 мол сов изо бис( щ а жес

2,4, иок пон эпоксидная диановая смола продукт конденсации бис (1-фенил-3-метил-5-пиразолон-4-ил)фенилметана и эпихлоргидрина в молярном соотношении 0,1:(1,0 — 2,0) с массовой долей эпоксидных групп

14,5 — 15,5 мас,ч,%: изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид бис-(2-бутилимидазолинил-1)этан

2,4,б-трис(3,4-эпокси циклогексил)-1,3,5-триоксан

1792956

Продолжение таблицы 1

Примеры по изобретению, NN

Известная компози ия

Рецептура, мас. ч.

Свойства

Контрольные примеы,¹¹

5 6

6 7

125 118

120 122

6. Прочность при статическом изгибе, ои,, МПа (ГОСТ 4648 — 71)

7.Теплостойкость по Мартенсу, С (ГОСТ

21341-75)

8. Предел прочности при равномерном отры- . ве, тр,, МПа, при t, " С (ГОСТ 14760-69)

9. Предел прочности при сдвиге, од8, МПа, при t, С (ГОСТ 14759 — 69)

150 t41 138

131 132

137-124

123-124

139

140

130

125

79,0

67,1

43,0

19,1

78,5

66,0

45,0

18,0

79,1 75 0

67,0 66,0

42,5 43,1

18,5 1 8,8

72,0-73,8

63,5-65,0

40,8-42,0

17,0-17,2

69,5 71,0

45,0 48,0

38,0 34,0

15,0 14,8

32,0

29,0

15,5

30,0

28,0

15,0

29,0 29.1

30,0 28,0

14,9 15,9

24,0 18,8

20,0 16,5

12,0 8,5

27,1-28,5

25,4-26,1

13,9-14,1

" оценивали пло цадыю под кривой напряжение ri-деформация г;

Наименование показателей

П йме ы по изоб етению

Известная композиция

1. Время желатинизации при 120 С, мин

2. Время жизни при комнатной температуре, сут

3. Удельное обьемное электрическое сои ротивление (p ), С

4, Диэлектрйческая проницаемость (я 10 Гц), OC

5. Тангенс угла диэлектрических потерь, tg д, 10 (10 Гц), С

180

100

110

95-120

120

50-54

13,94-14,00

11,00-11, 10

8,94-8,96

13;96

11,00

8,96

14,00

11,00

8,94

14,00

11,00

8,96

13,95 t 1,10

8,94

3,7-3,8

4,3-4,4

4,7-4,9

3,7

4,4

4,8

3,8

4,4

4 9

3,7

4,3

4,8

3,8

4,3

4,7

0,3 0,3

1,2 1,2. 0,3

1,2

0,3

1,2

0,3, 1,2

Таблица2

Технологические и диэлектрические свойства композиций по изобретению и известной