Патент ссср 181102

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт, свидетельства №

Заявлено 29.111,1965 (№ 949500/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 15Л7.1966. Бюллетень ¹ 9

Дата опубликования описания 1 VI.1966

Кл. 12о, 26/02

МПК С 071

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете йииистров

СССР

Ъ"ДК 547.532 21.024 . .134.07 (088.8) Авторы изобретения

Ф. М. Стоянович и Б. П. Федоров

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИЛИТИЙ-1-АЛКИЛБЕНЗОЛОВ

2,6-Дилитий-1-алкилбензолы ранее не были описаны.

Предлохкен способ получения 2,6-дилитий-1алкилбензолов, заключающийся во взаимодействии трет-бутилфенилсульфона с избытком литийалкила при комнатной температуре.

Полученные дилитийалкилбензолы могут быть использованы для синтеза соответствующих алкил-бис-тиолов, алкпл-бис-сульфидов и других соединений, которые смогут найти применение в качестве полупродуктов для синтеза красителей, фармацевтических препаратов и др.

Строение дилитийалкилбензолов доказывается химическими превращениями.

Пример 1. 2-Этилизофталевая кислота из

1-этил-2,6-днлптийбензола.

9,9 г (0,05 лголь) трет-бу-тилфенилсульфона (т. пл. 97 — 98,5=C) растворяли в 100 лг,г сухого тетрагидрофурана, и прн — 65 "С (— 70 С) и размешивании добавляли в течение 15 лгин

5,7 г (0,16 лю,гь) этиллития в 126 лгл эфира.

Реакционную массу размешивали при этой температуре в течение 8 час, затем температуру доводили до комнатной, и смесь оставляли на ночь (все операции проводили в токе сухоro инертного газа).

На следующий день смесь выливали в раствор сухого льда в эфире. После доведения температуры до комнатной к реакционной массе добавляли воду, водный слой отделяли, промывали эфиром и подкисляли. Выделившуюся кислоту отфильтровывали, промывали водой и высушивали. Получено 4,2 г (42% )

2-этилизофталевой кислоты; т. нл, 247 — 249"C (нз ацетонитрила) . Эки. нейтрализации найдено 96,7%, вычислено 97%, Кислота легко возгоняется при 200 — 210 С (1,илг), кристаллизуется из кипящей азотной кислоты

10 уд. в. 1,5.

Найдено, %: С 61,72; 61.72; Н 5,05, 5,03.

С„Н„О,.

Вычислено, %: С 61,84; Н 5,19.

2-Этилизофталевая кислота при нагревании в запаянной трубке с концентрированной азотной кислотой при 160 — 180 С в течение 5 час окисляется в гемимеллнтовую кислоту; т. пл.

189 С (с разложением). Триметиловый эфир, полученный реакцией с диазометаном, имеет

20 т. пл. 99 С (по литературным данным, т. пл.

100 С) .

Найдено, %: С 57,17; 57,15; Н 4,82; 5,02.

С Нзо.

Вычислено, %: С 57,14; Н 4,79.

2ь Пример 2. 2-Бутилизофталевая кислота.

Из 9,9 г (0,05 лоль) трет-бутилфенилсульфона в 100 лг г тетрагидрофурана и 12,8 г (0,2 л оль) н. бутиллития в 120 лгл эфира в условиях, описанных в примере 1 для 2-этилизофталевой

30 кислоты, получено 4,9 г (44%) 2-бутилизо181102

Предмет изобретения

Составитель И. Спешилова

Редактор Н. Джарагетти Техред Л. К. Ткаченко Корректоры: T. Н, Костикова и О. Б. Тюрина

Заказ 1289/11 Тираж 750 Формат бум. 60X90 /8 Объем 0,13 изд. л. Подписное

Ц1-!11ИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, »р, Сапунова, 2

3 фталевой кислоты. Т. пл. 201 — 203 С (из ацетонитрила), экв. нейтрализации найдено

110,5о4, вычислено 111,1 / .

Найдено, %. С 64,65; 64,45; Н 6,30; 6,30.

С12Н1404.

Вычислено, %. С 64,83; Н 6,36.

Если не доводить реакцию до конца, а после

8 час размешивания при — 70 С реакционную массу вылить на раствор сухого льда в эфире, то получается о-трет-бутилсульфонилбензойная кислота с выходом 47%. Т. пл, 177 — 179 "С (с разложением). Эта кислота кристаллизуется из воды с одной молекулой растворителя.

Экв. нейтрализации найдено 259%, вычислено 260,/

С»Hs404$ НзО.

Высушенная в вакууме при 120 С кислота теряет кристаллизационную воду.

Экв, нейтрализации найдено 242%, вычислено 241 во/

Найдено, %. С 54,51; 54,32; Н 5,74; 5,57;

S 13,53; 13,47.

СттН1404.

Вычислено, %. С 54,59; Н 5,78; S 13,24. о-Трет-бутилсульфонилбензойная кислота, не описанная в литературе, была получена встречным синтезом. Из тносалициловой кислоты и изобутилепа в 75%-пой Н SO4 получена о-трет-бутилмеркаптобензойная кислота с выходом 56%, т. пл. 80 — 81 С (из гексана) .

5 Найдено,,: С 63,09; 62,91; Н 6,81; 6,53;

$15,29; 15,13.

C Hj4OS.

Вычислено, %. С 62,83; Н 6,72; $15,25.

Окислением о-трет-бутилмеркаптобензой пой кислоты перекисью водорода в уксусной кислоте получена о-трет-бутилсульфонилбензойная кислота. Т. пл. 177 — 179 С. Смешанная проба ее не дала депрессии при плавлении с кислотой, полученной металлированием трет15 бутилфенилсульфона.

Найдено, %. С 54,78; 54,74; Н 5,91; 5,81;

$13,15; 13,28.

С НОS.

Вычислено, : С 54,59; Н 5,78; $13,24.

Способ получения 2,6-дилитий-!-алкилоензолов, отличающийся тем, что трет-бутилфе25 нилсульфон подвергают взаимодействию с избытком литийалкила.