Способ обогащения сточной воды, содержащей соединения бора и радионуклиды

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (5П5. G 21 F 9/08

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ CCCP) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

1 (21) 4830718/25 (86) РСТ/DE 89/00775 от 13,12.89 .(22) 13.08,90 (46) 15.04,93. Бюл. N 14 (31) Р 3842655,2 (32) 14.12.88 (33) DE (71). Ноэлль ГмбХ (РЕ) (72) Алоис Дерр, Уве Кэльберер и Клаус Розе (DE) (56) Заявка ФРГ N 1767999, кл. 6 21 F 9/08, 1989.

DE-С-27. 23,025 и АВС-Chemic, Франкфурт, 1970, том 1, 2-ое издание, изд-во

Harry, Deutsch. (54) СПОСОБ ОБОГАЩЕНИЯ СТОЧНОЙ ВОДЫ, СОДЕРЖАЩЕЙ СОЕДИНЕНИЯ БОРА

И РАДИОНУКЛИДЫ

Изобретение относится к способу обогащения сточной воды, содержащей соединения бора и радионуклиды, путем ее выпаривания и обработки сухого концентрата спиртом с получением сложного эфира борной кислоты и отделением осадка, Цель изобретения — обеспечение регенерации борной кислоты, а также снижение содержания подлежащих окончательному складированию твердых веществ.

Предложен способ обогащения и удаления сточных вод, содержащих борную кислоту и другие соединения бора, а также радионуклиды, в частности, также радиоактивную сурьму; этот способ позволяет . значительно снизить содержание не используемых в окончательном виде компокентов сточных вод и делать это как можно быстрее; благоприятнее с точки зрения за„„Я,, 1809930 АЗ

2 (57) Использование; обработка сточных вод.

Сущность изобретения: сточную воду выпа-: ривают до получения сухого концентрата, на следующей промежуточной стадйи путем добавки длинноцепочного одноатомного спирта получают сложный эфир борной кислоты, который отделяют от остальных материалов и омыляют, После этого полученную кристаллическую борную кислоту и спирт разделяют для дальнейшего применения.

Путем использования и-бутанола отгоняют после этерификации воду и избыточный спирт и снова получают обе фазы. Из-за четкого термического отличия в точках кипенйя смеси азеотроп/спирт и отогнанного сложного эфира борной кислоты легко управлять способом, в котором получают ос татки, которые могут быть захоронены. 8з.п ф-лы, 1 ил. щиты окружающей среды и с минимальными затратами. ей

Изобретение исходит из того, что азеот- (© роп очень трудно отделить от метанола или этанола и сложного эфира борной кислоты и поэтому следует избегать образования этой смеси, в то время как азеотропы легко отделяются от воды и спирта. В противопо- . ложность метанолу в случае и-бутанола при С» этерификации не требуется серной кислоты в качестве катализатора и поэтому можно исключить применение большого количества солей и загрязнения радионуклидами, Для этого согласно изобретению сточные воды подвергают выпариванию до сухого состояния или уже подвергшиеся выпариванию сточные воды с промежуточного хранения обрабатывают длинноцепочным одноатомным спиртом, т.е, не

1809930 ..тэнолом. а например, и-бутэнолом до полной этерификэции борной кислоты спиртом и полученную реакционную воду и избыточный спирт подвергают отгонке.

Полученный сложный эфир на этой стадии дистилляции сначала остается в отстойнике, Азеотроп из бутанола и воды имеет точку кипения 93"С, которая может быть еще понижена дистилляцией при давлении, меньшем, чем атмосферное, Испарительный концентрат, в случае необходимости, следует охладить ниже точки кипения азеотропа, После отгонки оставшегося чистого спирта (при 117,5 С) сложный эфир также можно отогнать путем дальнейшего повышения 15 температуры процесса или дальнейшего снижения давления, Так как точка кипения сложного бутилового эфира лежит при

227 С, температура является достаточной для надежного проведения процесса. После отгонки сложного эфира борной кислоты все нелетучие компоненты OGTBloTGA в отстойнике в виде твердого продукта. В этом твердом остатке связаны..все радионуклиды, а также все не радиоактивные загрязне- 25 ния концентрата, благодаря чему он может подвергаться захоронению. Благодаря особым приемам способа исключается необходимость промежуточного складирования остатков до потери активности сурьмы, 30 прежде чем радионуклиды смогут химически связываться. Это снижает потребность в площади для промежуточного складирования испарительных концентратов, а также серной кислоты. С помощью способа со- 35 гласно изобретению можно таким образом перерабатывать по выбору испарительные концентраты или сточные воды сразу же или после продолжительного хранения. В способе согласно изобретению так же как и по известному уровню техники создается возможность включить в цикл спирт, получающийся при омылении сложного эфира борной кислоты и использовать для новой этерификации других концентратов.

Кроме того, спирт можно отделить от предварительно отогнанного азеотропа и вернуть для дальнейшей этерификации, То же самое относится и к борной кислоте, получающейся при омылении, которая после отделения воды без дополнительной очистки может снова добавляться к свежей воде ядерного реактора. l

Путем простой конденсации азеотропа на первой còàäèè и последующего отделе- 55 ния двухфазной смеси, например, в декантаторе можно добиться значительно более дешевого разделения азеотропа. Благодаря этому можно еще больше снизить получающиеся остатки за счет того, что с помощь обычных химических способов предвари тельно переводятся в осадок нерадиоактивные соли.

В принципе возможно также применение вторичных или третичных спиртов для этерификации борной кислоты, однако в этом случае при омылении сложного эфира борной кислоты необходимы другие катализаторы.

В случае необходимости сточные воды перед выпариванием могут подвергаться фильтрации, а твердые вещества отдельно кондиционироваться. При применении щелочных выпарителей перед началом способа согласно изобретению концентрат следует нейтрализовать.

На чертеже схематично показана принципиальная схема проведения способа.

Сточные воды или предварительно концентрированные сточные воды (1) выпариваются на первой стадии способа (2), например, подвергаются сушке. Затем концентрат(3) вместе с борной кислотой после промежуточного складирования или как вторичные отходы, бораты и остаток воды (4) при медленном вводе избытка длинноцепочного одноатомного спирта (например, бутанола) (5) подвергают этерификации (6) до cno>«I-IoIo эфира борной кислоты.

На первой ступени дистилляции (7) азеотроп бутанол/вода (8) отделяется от сложного эфира (9) и остатка (10), которые затем подвергают сушке (11), осуществляемой непосредственно в емкости для окончательного хранения (бочки) для отделения сложного эфира (9) от остающихся твердых веществ (12), Твердые вещества (12) могут выводиться непосредственно на окончательное захоронение (13), в то время, как сложный эфир омыляется (14) водой.

Получающаяся чистая для анализа кристаллическая борная кислота (10) кондиционируется фильтрацией (15) и сушкой (16) и возвращается B ядерный реактор, фильтрат (12) снова вводится в омылитель (14).

Азеотроп бутанол/вода (8) (О) из омылителя (14) и дистиллятора (7) отделяется на второй стадии дистилляции (17) и составленные части возвращаются назад. Оставшаяся чистая вода (18) процесса после контрольного анализа (19) отводится в общий слив, Все остаточные воды, выделяющиеся в процессе, возможно, содержащие бор, могут снова вводиться в процесс для очистки.

Пример 1, Отводимая от ядерного реактора предварительно концентрированная сточная вода имеет содержание борной кислоты, равное 10 вес. 7;, а также удельную гамма-активность 0,5 Кюри/тонна, большая часть которой вызывается сурьмой и радиоактивными нуклидами кобальга и марганца.

Эта концентрация повышается в испарителе почти до сухого состояния. К этому концентрату пос!епенно добавляют и-бутанол в устройстве для этерификации при многократном избытке. Реакция осуществляется в обратном потоке в течение нескольких часов при температуре кипения до полного превращения сложногс эфира борной кислоты. В заключение остаточная вода, полученная вода реакции, а также избыточный бутиловый спирт в виде азеотропной смеси подвергаются отгонке, В отстойнике остается осадок из нерастворимых солей и сложного трибутилового эфира борной кислоты.

Из этого осадка после отгонки азеотропа при абсолютном давлении 800 hPa получают сложный трибутиловый эфир.

Остающийся осадок является практически свободным от борной кислоты и может складироваться непосредственно в емкости для окончательного захоронения. Объемы, отводимые согласно изобретению, в зави-симости от исходной концентрации загрязнений в воде могут быть снижены приблизительно до 1 / массы концентрата.

Азеотроп отгонки из бутанола и воды, а также чистый бутанол после этого сначала конденсируется, и в заключение разлагаются в декантаторе на две фазы — бутанол и воду, Вода может использоваться для омыления сложного эфира борной кислоты, а бутанол может, применяться для новой зтерификации.

Сложный трибутиловый эфир борной кислоты гидролизуют водой и отделяют при этом кристаллизующуюся барную кислоту от остальной воды с помощью отделителя и выводят из процесса для того, чтобы использовать для кондиционирования первичной воды реактора с охлаждением водой под давлением. Остаточная вода {избыток) может возвращаться в цикл, спирт, выделяющийся при омылении, также отделяется для дальнейшей этерификации от концентрата.

Пример 2, Специальный предварительный испаритель на ядерной электростанции работает с натриевым щелочам. В концентрате имеется бор в виде бората натрия. Для применения способа согласно изобретению сначала нейтрализуют выпаренный концентрат соляной кислотой. Способ проводят аналогично примеру 1. Однако в этом случае за счет нейтрализации осаж,g;3(.тся большое количеcTBQ х 10pl1TB натрия и отводится отдельно или совместно с составляющими остатка. С щелочным концентра(ом в качестве исходной массы согласно

5 изобретению как оста-ок остается еще около 107, первоначального количества концентрата.

Формула изобретения

1. Способ обогащения сточной воды, со10 держащей соединения бора и радионуклиды, причем сточную воду выпаривают до получения концентрата в сухом состоянии, после чего на следующей промежуточной стадии путем добавления спирта получают

15 сложный эф. р борной кислоты, от которого отделяют осадки, содержащие радионуклиды, отличающийся тем, что осуществляют этерификацию, для чего вводят избыток бутилового спирта или длинноце20 почного одноатомного спирта, причем используют концентрат, имеющий перед вводом температуру ниже точки кипения азеотропа из воды и примененного спирта, 2. Способ поп. 1, отличающийся

25 тем, что из азеотропа, получающегося при этерификации, отделяют спирт и воду и возвращают их в процесс.

3. Способ по и. 1 или 2, о тл и ч а ю щ ий с я тем, что отделение осуществляют дис30 тилляцией.

4. Способ по и. 1 или 2, о т л и ч а ю щ ий с я тем, что омыляют сложный эфир борной кислоты и полученный таким образом спирт возвращают для этерификации следу35 ющего концентрата.

5. Способ по пп. 1 — 4. о т л и ч а ю щ и йс я тем, что перед складированием из остатков удаляют нерастворимые соли, б. Способ по пп, 1-5, о т л и ч а ю щ и й40 с я тем, что в качестве длинноцепочного спирта применяют предпочтительно и-бутанол.

7. Способ по пп. 1-6, о тл и ч а ю щийс я тем, что дистилляцию осуществляют при

45 атмосферном давлении, 8. Способ по пп. 1 — 7, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что щелочные концентраты до этерификации нейтрализуют и/или отфильтровывают твердые вещества.

50 9. Способ по пп, 1 — 9, отличаю щи йс я тем, что применяют бутиловый спирт или длинноцепочный одноатомный спирт при регенерации борной кислоты из сточных вод ядерных электростанций для сни55 жения до минимума отходов.

1809930

Составитель 8.Костерев

Техред M.Ìoðãåíòàë Корректор Л.Ливринц

Редактор

Проиаеодстеенно-иадательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 1301 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5