Способ получения графитированных изделий из углеродсодержащей массы

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУ6ЛИК (51)5 С 01 В 31/04

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1 (21) 4846013/26 (22) 05.06.90 (46) 30.05.93. Бюл. N. 20 (71) Коммунарский горно-металлургический институт и Государственный научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита (72) Е,И. Степанов, В.А, Филимонов, М.А.

Авдеенко, Б.Г, Остронов, В.И. Костиков, В.Д. Ирклиевский, H.À. Лобастое, Н.В. Грицай и И.Е, Власов (56) Авторское свидетельство СССР И

1621381, кл..С 01 В 31/04. 1988. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАФИТИРОВАННЫХ ИЗДЕЛИЙ ИЗ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩЕЙ МАССЫ (57) Нефтяной непрокаленный кокс с размером фракции (-0,074 мм), нагретый до 160Изобретение относится к получению графитированных изделий из коксо-пековых композиций и может быть использовано в металлургической, химической и других отраслях промышленности.

Целью изобретения является повышение плотности прочности получаемых изделий и снижение брака.

Поставленная цель достигается тем, что непрокаленный нефтяной кокс с размеррОМ фракции минус 0,074 мм нагревают до 160180 С и смешивают его при 160 — 1700С в смесителе с расплавленным распыленным каменноугольным пеком и одновременно с формованием углеродсодержащей массы ее продавливают через решетку с мелкими отверстиями, после чего продавленные фила„„Я. „„1818299 А1

180 С, смешивают при 160-170 С с расплавленным распыленным каменноугольным пеком, охлаждают, обрабатывают эмульсией олеиновой кислоты в воде при соотношении вода: олеиновая кислота 20;1 до создания давления водяного пара 0,130,3 МПа, Полученную массу продавливают через решетку, после чего термообрабатывают при 600-700 С, измельчают до величины 0 08 — 0 09 мм, к полученному наполнителю добавляют 6 — 8 мас. % рубленых углеродных волокон длиной 5 — 8 мм, повторно смешивают с пеком и уплотняют под давлением 50-60 МПа, после чего обжигают и графитируют. Плотность получаемого и радукта 1,86 — 1,88 т/м, предел прочности на з сжатие и на изгиб -320-327 МПа 93 — 97 МПа соответственно брак — 15-20%. 2 з. и. ф-лы, 1 табл.

Ю менты термообрабатывают при 600 — 700 С и

00 измельчают до размеров фракции 0,08-0,09 . СО мм, к полуЧенному наполнителю добавляют

6 — 8 мас. $ мелкорубленных углеродных волокон длиной 5-8 мм и повторно смешивают 0 в смесителе с пеком, эту массу выдавливавт Q

: в эластичную оболочку и уплотняют в гидростате под давлением 50-60 МПа, кроме этоЪ

ro пек нагревают до температуры ь смешивания и эмульгируют под давлением

0,9-1 МПа, а обработку углеродсодержащей массы аэрозолью осуществляют при температуре эмульсии 80-90 С, Способ осуществляют на установке, которая содержит камеру непрерывного скоростного смесителя с валом и лопатками, автоматические дозаторы кокса и пека с

1818299 бункерами, камеру охлаждения с валом и трубы закрыт, масса скапливается и уплотлопатками, механизмы принудительной няется, Затем при давлении на торце цилинподачи массы, трубу. состоящую из секции, дра, равном 5 — 6 МПа, выход трубы распылитель, закрепленный в камере ох- открывают и подводят решетку с мелкими лаждения и подающий эмульсию блок. 5 отверстиями и масса непрерывно выходит

Для контроля расхода эмульсии по дав- (продавливается) в виде филаментов, Давлелению водяного пара камера охлаждения ние создают за счет сопротивления истечеимеет манометр, а труба снабжена цилинд- ния уплотненной массы из т б

GM, ып р, в олненным с возможностью только Полученные филаменты охлаждают, термовращательного движения, с торцом. Для "0 обрабатывают и измельчают о а фиксации давления на торце труба имеет фракции (-0,09 0,08 мм). К полученному датчик, связанный с цилиндром, Для конт- наполнителюдобавляюткороткорубленные роля давления газа в блоке, он снабжен углеродные волокна, загружают его в бунманометром, Все механизмы, блок и труба кер кокса и повторно смешивают с пеком в соединены между собой транспортными 15 смесителе. Аналогично обрабатывают патрубками. Для пропускэния массы через эмульсией массу, в камере охлаждения, прикамеру охлаждения вращательно-поступа- нудительно подают ее в уплотнительную т выход тру ы до создательном движении в обратном направле-. трубу, перекрывают выхо т бы нии, лопатки в этой камере вращаются в ниядавленияформования5 — 6МПа и отивоп я — а и после ход и поочередно подво-, р сложном направлении относи- 20 этогооткрываютвыходипо тельно лопаток в смесителе. дят эластичную обо ную о алочку к выходу трубы, обог в

Для нагрева кокса установка снабжена Массу выдавливают в эту обол о олочку в виде о огреваемым шнековым конвейером, уста- заготовки. Заготовку отр вку отрезают, закрывают новленным между автоматическим дозато- оболочку крышкой по е к й, помещают в гидростат и ром кокса и камерой непрерывного 25 уплотняют. Ее извлекают, охлаждают и подскоростного смещения, Для эмульгирова- вергают обжигу и графитэции. ния пека она снабжена также камерой П ример. Непрокаленный кокс марки эмульгирования с вращающимися внутри КНПС с размером фракции (-0,074) мм подкрыльчатками, Эта камера установлена ают из бункера кокса дозэтором через шнемеждуавтоматическимдозатором пека и ка- 30 ковый конвейер нагр 250ОС, мерой охлаждения, в которой установлен камеру непрерывного скоростного смеситетакже распылитель пека. Для контроля дав- ля с внутренним диаметром 200 мм в колиления пека в камере эмульгировэния по- честве t2 кг/мйн. В следняя снабжена манометром, Способ осуществляют следующим об- 35 Одновременно туда же подают среднетемразом. пературный каменноугольный пек, нагреВ камеру непрерывного скоростного тый до 160 С в количественном отношении смесителя из бункеров кокса и пека с по- 24мас. о/, распылен пыленный под давлением 0,95 . ульгируют при этом давлении в мощью автоматических дозаторов подают МПа. Пек эмульгируют и ь ирования под воздействием через шнековый конвейер нагретый кокс с 40 камере эмульгирования по в размером фракции (-0,074) мм и через каме- вращающихся крыльчаток при частоте врару эмульгирования распыленный расплав- щения 250 об/мин. Изменяя частоту нращел ч ток поддерживают давление ленный пек. Происходит их перемешивание ния крыльчаток под е жив нии при вращательно-поступательном движе- 0,95 МПа. Скорость движени масс массы и нагреве выше температуры раз- 45 цессе смешения в э

: ви ения массы в прония в камере составляет при дв жении по часовой стрелмягчения пека. С выхода смесителя массу вращательном виж подают в камеру охлаждения при обратном ке 15 м/с в аксиальном — 0,05 м/с. Путь, сы. В каме хл возвратно-поступательном движении мас- проходимый массой и и сы. камеру охлаждения подают нагретую мере в аксиальном направлении, составляет мешинэние углеродных компоэмульсию олеиновой кислоты в воде в ниде 50 1500 мм, Смешинэни аэрозоля, Происходит парообразование и нентов в камере осуществляют при 160 С. мешивания этих компонентов, массоздается давление водяного. пара до 0,13- После смешивания ры поступает на вход каме0,3 МПа. Пар пронизывает весь объем сме- са с выхода камеры поступ шиваемой массы и охлаждают ее, В свою ры охлаждения (внутренний диаметр 200 очередь олеиновая кислота оседает на мас- 55 мм путь проходимы м сс и и ходимыи массой в аксиальном су и увеличивает ее пластификэцию. Охлаж- направлении — 1500 мм). П мм . еремешивание в денную массу с постоянной температурой этом обьеме осуществляю тнляют со скоростью выводят из камеры охлаждения и принуди- . вращения против часовой стрелки — 15 м/с, тельно подают механизмом в уплотнитель- ваксиальном-005м/с,Т с, вкже одновременную трубу. В начальный момент выход из но подают в камеру охлаждения эмульсию

1818299 олеиновой кислоты в воде с соотношением продукта в виде заготовок диаметром 320 компонентов 20 1 нагретую до87 С. Путем мм и длиной 650 мм. регулирования расхода эмульсии олеино- Таким образом, как видно из приведенвой кислоты в воде создают давление водя- ной таблицы, примера и описания способа ного пара, равное 0,3 МПа. Охлажденную до 5 применение непрокаленного кокса с разметемпературы 105 С коксо-пековую массу ром фракции минус 0,074 мм нагретого до подают в трубу и формуют с давлением .6 160 — 180 С и смешивание его при 160 — 170 С

МПа. S начальный момент выход.из трубы в смесителе с распыленным под давлением закрывают, При давлении на торце цилинд- 0,9-1 МПа каменноугольным пеком, нагрера равном 6 МПа выход трубы открывают и 10 тым до температуры смешивания, позволяподводят решетку с отверстиями с разме- ет за счет увеличения адгезии между ром отверстия 10х10 мм. Частота вращения наполнителем и связующим на стадии обцилиндра 42 об/мин. Отталкиваемая масса жига и графитации получить высокую плотторцом двигаясь по трубе диаметром 350 ность и прочность в заготовках; а также мм и длиной 700 мм выходит(продавливает- 15 изотропность свойств за счет получения одся) а вйде филаментов, которые охлаждают, . нородной массы при смешивании. Так в чапомещаютвграфитовыетиглиитермообра- . стности как видно из примера время батывают при температуре 650 С в 20-ти нахождения частиц кокса при смешивании камерной обжиговой печи Ридхаммера. По- в камере непрерывного скоростного смесисле термообработки их охлаждают до ком- 20 теля составляет всего 30c, поэтому при разнатной температуры и измельчают на мере фракции кокса минус 0,074 мм вибромельницедоразмерафракции(-О,OS- . уменьшается время достижения адсорбци0,08 мм). К полученному наполнителю до-: онного равновесия, Этоспособствуетболее бавляют мелкорубленные углеродные быстрому проникновению пека в поры, часволокна например из каменноугольного пе- 25 тиц кокса, что в свою очередь увеличивает ка термообработанные до 1200 С с длиной адгезию между коксом и пеком уже на ставолокна 5 — 8 мм в количественном отноше- дии смешения. В дальнейшем зто сказывании 7 мас. «/ и загружают его в бункер кокса, ется при обжиге и графитации. Также за счет .и повторно смешйвают с пеком в смесителе. применения кокса с размером фракции миАналогично обрабатывают эмульсией массу 30 нус 0,074 мм уменьшается вспучивание часв камере охлаждения, при этом; соотноше-: " гиц кокса в" заготовках на этапе обжига и .

we компонентов эмульсйи олеиновой кис- графитации, что увеличивает выход годных лоты в воде берут равное 16:1, а давление . изделий и повышает их прочность, Нагрев водяйого пара создают; равное 0,15 МПа, кокса до160-180 С повышаетсмачивающупринудительно подают ее в уплотнитель- 35 юся способность поверхностей elo частиц нуютрубу,увеличенную вдлинудо1000мм, при контакте с пеком и одновременно выперекрывают выход из трубы и-при созда- равнивает адсорбционную способность нии давления на торце, равном 5,5 МПа, всех частиц кокса, что способствует увелиоткрывают выход к нему поочередно подво- чению адгезии с неком, однородности масдят зластичнуа оболочку из полиуретана с 40 сы при смешивании и формовании и внутренним диаметром 350 мм. В эту обо- закмадываетизотропиость свойств готового лочку выдавливают уплотненную массу в ви- продукта. В момент контакта кокса с пеком де заготовок длиной 700 мм. Заготовки при температуре смешивания 16C -1?0 С и отрезают на выходе из трубы, закрывают . нагреве пека до температуры также 160эластичйой крышкой и помещают в гидро- 45 170 С не происходитотдачатепла ни пеком стат с температурой жидкости 105 С, и уп- ни коксом. Это устраняет окомкование маслотняют под давлением 55 МПа. Их . сы и способствует повышению однородноохлаждают и обжигают в коксовой засыпке сти распределения пека в объеме заготовок при непрерывном подъеме темйературы со и как следствие увеличивает прочность, скоростью 3,1ОС/ч до 1100-1200 С с выдер- 50 плотность и изотропность свойств в графижкой при максимальной температуре в те- тировайном продукте. чение 20 ч, Графитацию заготовок ведут в . При этом при нагреве кокса менее промышленных печах до температуры 160 С в момент контакта с пеком происхо2400 С со скоростью 40 С/ч и выдержкой дит отбор тепла от пека„что приводит к, при максимальной температуре 5 ч. 55 окомкованию массы и снижению адгезии

В таблице представлены значения плот- кокса с пеком;а при нагреве более 180 С— ности и прочности графитированных образ- происходит отдача тепла тонкой пленке пецов полученных по предлагаемому и ка,котораяобволакиваетвйроцессесмешиизвестному способу, а также показатели вания частицы кокса. и хотя адгезия брака hpN получении графитированного усиливается, но начинает интенсивное вы1818299.деление летучих газов из пека. что приводит стиями с получением филаментов позволяет к потере его массы, 8 свою очередь при дополнительно вдавить в поры частиц кокса нагреве пека менее 160 С увеличивается пек в каждом филаменте, что способствует его вязкость, что. приводит к окомкованию равномерному распределению пека вокруг массы, как уже говорилось, и снижению од- 5 каждой отдельно взятой частицы кокса и народности его распределения в объеме за- обеспечивает лучшему сцеплению связуюготовок, а при нагреве более 170ОС щего с наполнителем, Это предопределяет происходит потеря его массы иэ-за выделе- высокие прочностные сцепляющие свойстния летучих газов. Аналогично происходит ва пека с частицей кокса на этапе термообпри смешивании углеродных компонентов с 10 работки при 600 — 700 С. Термообработка температурой смешивания менее 160 С и указанных филаментов в этом диапазоне более 170ОС; В первом случае тепло отбира- температур позволяет унифйцировать нается стенкой камеры и происходит окомко- полнитель, заложив тем самым основу, обзание массы и неравйомерное смешивайие ладающую свойствами как непрокаленного, (в центре и на периферии камеры разные 16 так и прокаленйого кокса. Небольшие разтемпературы). Во втором случае начййает меры филаментов улучшают условия термоинтенсивноевыделениелетучихгаэовизпе- обработки, т. е. выделяемые летучие газы ка и потеря его массы..:.:: - проходят малый путь и легко удаляютвя, не

Кроме этого распы«лени«е расплавленно- образуя дополни1ельных пор в коксе и абрага пека в камере нейрер«ывного скоростного 20 зуащемся полукоксе иэ пека. Одновремен.с«месителяувелич«ивает поверхность сопри- . но происходит и усадка этого кокса и косновения йека с частицами-кокса, что "по- образование вокруг частиц этога кокса повышает однородность его распределения в крытия полукокса иэ пека, что также исклюобъемезаготовоки,какс«ледствие,повыша- .чает образование пор. При этом при ет изотропность их свойств, плотность и 25-"температуреболее700 Спроисходитувелипрочность после ихтермообработки.на эта- чение усадкй частиц кокса и выхода кокса пе обжига и графитации. Эмульгирование (полукокс) из пека, что приводит к изменепека при давлении 0,9.-1 МАе позволяет по- нию свойств наполнителя в сторону прокавысить его текучесть, абсорбционную спи- ленного кокса, при температуре менее, собность проникновения в поры частиц 30 600 С- наоборот- в сторону непрокаленнококса, удалять захваченные (включенн ie} — го кокса. пузырьки воздуха и влаги. Йри давлении Использование унифицированного наболее 1 МПа затруднейо удалейие воздуха : полнителя с размером фракций и влаги, а при давлении менее 0,9 МПа.ухуд- . (-0,09-+0,08),мм как основы для получения шаются условия его. распыления: из-за 35 граФитираванното продукта позволяет поуменьшения плотности пека,т, к. снижается . - высить их плотность и прочность. Т, е. осноскорость дчи3кения мйкрОчас«т«иц пека; что ..: ва унифициРОванного наполнителя йрйводиткум«еньаейиюсилы разрывв меж- . представляет робой конгломерат, состояду этими частицами, Кроме этого нагрев . щий из более мелкой фракции минус 0,074 эмульсии до 80-90ОС позволяет равйомерно 49 мм, частицы которой покрыты слоем полраспределйть олеиновую кйсдоту в воде из- укокса иэ пека и способные к дальнейшей за улучшения условий смачивземости этой усвдки и обладающие высокой абсорбционкислоты йо о«тношенлю к воде и увеличить . ной способностью, Это значительно увелисилу термоуд«ара при обрабо«тке массы " кивает адгезию этим наполнителем и пеком эмульсией, что увеличивает однородность 45 при повторном смешивании в смесителе и упаковки частиц наполни«тел«я при-уплотне-: . пазв«оляет формовать Ms притотовленной нии и, как следствие; способствует"изотроп--:: массы беэ трещин и изломов заготовки. При ности свойств при Обжйге и графитаций,Так ."" этом при использовании наполнителя с разпри нагреве эмульсии более 90 С пр«оисхо- -. мерам фракции менее 0.08 мм снижается дит нарушение соотношенйя компонентов 59 адгезия между частйцами этого наполнитеэмульсии из- за испарения части одного йз irisi и пеком. при повторном смешивании и них (вода), а йри нагреве эмульсии менее термообработкена:этапеобжигаиграфита80 С.ухудшаются условия смачиваемости ции, t. к. уменьшаются размеры покрытия кислоты в воде происходит образование: . полукоксом частиц кокса при измельчении и — масляных йятен, что приводит к йеоднород- 55 эта по@ытия разрушаются, а при использоно«Сти р«аспределейия одного из компонен- вании — более0,09 мм, наоборот, увеличиватовв эмульсии. ются Размеры этого покрытия и также

Формоваййе массы с одновреме«нным увеличиваютсяразмерычастицконгломерапродавлйван«ием ее через решетку с отвер1818299 l0 та, что приводит к вспучиванию этих частиц знаками, позволит получить изотропный выв отформованной заготовке. сокоплотный прочный графитированный

Добавка к полученному унифицирован- продукт и снизить брак при его производстному наполнителю мелкорубленных угле- ве, родных волокон в количественном 5 Изобретение по сравнению с извест- отношении 6 — 8 мас.% и длиной 5 — 8 мм по- ным позволит получить изотропный высокоэволяет создать в объеме заготовки армиру- плотный и рочн ый графити рова нный ющийкаркасиз волокон,которыйскрепляет продукт, за счет применения унифицирозаготовки после формования, но особенно ванного наполнителя в сочетании с изостана этапе обжига и графитации, т, к. способ- 10 тическим формованием, По -сравнению с ствует адгезии между наполнителем и свя- известным, предлагаемое изобретение позующим. Прочность заготовок и выход зволяет повысить плотность почти в 1,4 раза годных повышается, При количестве воло- (в предлагаемом — 1,88 т/м; в известном— кон более 8% происходит окомкование мас- 1,81 т/мз), предел прочности на сжатие в 2,5 сы иэ-за смешения волокон в клубки, что 15 раза (в предлагаемом — 327 МПа; в известприводит к неоднородности массы и обра- HQM — 128 МПа), предел прочности на изгиб зованию локальных участков в объеме заго- в 1,5 раза (в предлагаемом — 97 МПа; в изве-: товок. с разными свойствами, при стном — 63 МПа), количестве волокон менее 6% — уменьшают- Формула изобретения ся размеры армирующего каркаса, что при- 20 1. Способ получения графитированных водиткснижениюпрочностизаготовок. При изделий из углеродсодержащей массы, длине углеродного волокна более 8 мм про- включающий смешение измельченного неисходит уменьшение прочности заготовок - прокаленного нефтяного кокса с расплавза счет менее плотной укладки крупных во- ленным каменноугольным пеком путем локон и окомкование массы при смешива- 25 непрерывного вращательно-поступательнонии из-эа сплетения волокон друг с другом го движения массы в смесителе, пропускаи т. д., а при длине углеродного волокна ние углеродсодержащей массы через менее 5 мм, хотя плотность укладки их уве- камеру охлаждения при обратном вращаличивается, но уменьшаются объемные раз- тельно-поступательном движении, обработмеры армирующего каркаса, что снижает 30 ку массы эмульсией олеиновой кислоты в воде при соотношении вода: олеиновая кисУплотнение отформованных заготовок лота 20:1 до создания давления водяного в эластичной оболочке в гидростате поддав- пара 0,13 — 0,3 МПа, формование заготовок лением 50 — 60 МПа позволяет повысить их путем уплотнения массы поддавлением5 — 6 плотность и прочность, исключая анизот- 35 МПа, их обжиг и графитацию, о т л и ч à еропность свойств. Т. е. при формовании шийся тем, что, с целью повышения массы в трубе с давлением 5 — 6 МПа проис- плотности и прочности получаемых изделий ходиткомпактноеуплотнениечастиц напал- и снижения брака, нефтяной кокс с разменителя и волокон во всем объеме ром фракции минус 0,074 мм, нагретый до равномерно. При формовании (уплотнении) 40 160 — 180 С. смешивают при 160 — 170 С с в гидростате происходит изостатическое уп- распыленным неком, а формование углелотнение этих частиц. Они однородно под- родсодержащей массы осуществл гот путем гоняются друг к другу (сближаются), что продавливанияеечерезрешетку,послечего позволяет создать более плотную упаковку массу дополнительно термообрабатывают не нарушая однородности распределения 45 при 600 — 700 С, измельчают до размеров плотности в объеме заготовок, заложенной фракции 0,08-0,09 мм, к полученному напри уплотнении массы в трубе, что приводит полнителю добавляют 6 — 8 мас. % рубленых к иэотропности свойств в графитированном углеродных волокон длиной 5-8 мм, повторпродукте. Так при давлении более 60 МПа но смешивают с пеком, полученную массу происходит разрушение покрытия частиц 50 выдавливают в эластичную оболочку и упнаполнителя (конгломерата) при контакте латняют в гидростате под давлением 50 — 60 их друг с другом, что приводит к образова- МПа. нию пор, трещин на покрытии и, как следст- 2. Способ по и. 1„отличающийся вие, снижение прочности заготовок, а при тем, что на смешение пек подают предваридавлении менее 50 МПа происходит недоуп- 55 тельно нагретый до температуры смешения лотнение частиц наполнителя относительно под давлением 0,9-1,0 МПа. друг друга и это приводит к образованию 3. Способ по и. 1, отличающийся пустот. пористости, снижает прочность. Все тем, что температура эмульсии составляет это, в совокупности с перечисленными при- 80-90 С.

1S18299

Составитель Е.Степанов

Техред M.Моргентал Корректор M,Êåøåëÿ

Редактор

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 1923 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4!5