Латексы сополимеров бутилакрилата и ди-n-замещенного акриламида

 

Использование: компоненты фотоматериалов . Сущность изобретения: латексы сополимеровбутилакрилата и ди-М-замещенного акриламида общей формулы {снгсн m - CH2-CR-------- СООСцНдCCN4CH2Vs°3Nct (снжоСадНа где , , СН3, п .98-0,85, ,02- 0,15, с температурой стеклования - 45- 50°С, содержащие воду и частицы сополимера диаметром 0,05-0,2 мкм при следующем соотношении компонентов, мас.%: сополимер бутилакрилата и ди-М-замещенного акриламида 5-15, вода 85-95.4 табл. У Ё

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕ1+ЮЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН

К ПАТЕНТУ

1 (21) 4897008/05 (22) 27.12.90 (46) 30.05.93. Бюл. М 20 (71) Московское научно-производственное обьединение "НИОПИК" (72) О.А, 1Ожакова, А.М.Быков и А.Г.Боровков

P3) Московское научно-производственное обьединение (56) Патент Франции М 2285431. кл, С 08 1

31/00, опублик, 1976.

Патент США М 4247627, кл. 430 — 512, опублик. 1981.

Фотографические активные полимеры.

М., НИИГЭХИМ, 1989, с.4. (54) JlATEKCbt СОПОВИМЕРОВ БУТИЛАКРИЛАТА И ДИ-й-ЗАМЕЩЕННОГО АКРИЛАМИДА

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к и родуктам сополимеризации алкиловых эфиров аквиловой кислоты и поверхностно-актив. ных мономвров(ПАМ) анионного типа, которые могут быть использованы для перевода в коллоидное состояние различных веществ, в том числе фотохимикатов.

Узкодисперсные коллоиды гидрофобных соединений с размером частиц менее

О,З мкм, не содержащие загрязняющих их веществ, необходимы для получения высококачественных цветных кинофотоматериалов, представляющих собой нагруженные латекс-системы. в которых гидрофобное вещество адсорбировано на частицах. Для получения нагруженного латекса гидрофобное вещество растворяют в легколетучем

„„Я ÄÄ 1819274А3 (я)ю C 08 L 31/02 // (C 08 L 31/02, 33:26) (57) Использование: компоненты фотоматериалов. Сущность изобретения: латексы сополимеров бутилакрилата и ди-N-замещенного акриламида общей формулы сн;сн — „-- сн;св

СООС НЭ СОИ СЧ2 „-$0 Ма

I (СН 1зОС Н где m=2 — 4, R=H, СНз, п1=0,98 — 0,85, пг=0,020,15, с температурой стеклования — 4550 С, содержащие воду и частицы сополимера диаметром 0,05-0,2 мкм при следующем соотношении компонентов, мас. : сополимер бутилакрилата и ди-й-эамещенного акриламида 5 — 15. вода 85 — 95. 4 табл. растворителе, смешивающемся с водой, к раствору добавляют полимерный латекс, micah после чего растворитель удаляют в вакуу-. Ю ме. Способные к нагружению латексы, полученные эмульсионной сополиме- 0 ризацией, например, бутилакрилата, Я

N-Na-сульфоалкилакриламида и ацетоацетооксиэтилакрилата имеют тот существен-, р ный недостаток, что загрязнены использованным при их синтезе эмульгатором, Применение таких латексов в кинофотоматериалах приводит к снижению : (д3 цветных иэображений. Кроме того, латексы аналога в недостаточной степени нагружаются фотохимикатами. Это приводит к необходимости введения излишнего полимерного балласта в материалы, к утолщению слоев и, как следствие, к ухудшению резкостн ых характеристик фотоматериалов.

1819274

В связи с этим стояла задача создания латексов с повышенной степенью нагружаемости и не содержащих загрязняющих примесей, В соответствии с этой задачей нами синтезированы латексы, включающие воду и частицы (диаметром 0,05-0,2 мкм) сополимера общей формулы (-CH+ фСН -СР п1, CONC„,Н, СОИ-(Cs,)„-БОУИ ® 2 30 10 21

10 где m=2 — 4; R=H, СНэ; n4=0,98-0,85; п2-0,02- 15

0,15 (с температурой стекловзния -45 —50 С) при содержании компонентов в латексе, мас. : сополимер 5-15. вода 95-80, Оптимальная концентрация латексав нахо- 20 дится в пределах 5 15%. Как при более высоких, так и при меньших концентрациях образуется больше осадков или козгулюма в процессе нагружения латекса фотохимикатами, Мономерные звенья ПАМ, обеспечива-. 25 ющие агрегативную устойчивость латексных частиц зз счет наличия в них ионогенных группировок должны присутствовать в сополимере в количестве, соответствующем их массовой доле от 0,02 до 0,15. 30

При nz<0,02 плотность заряда в сополимере недостаточна для стабилизации нагруженных частиц, з при nz>0,15 растет гидрофильность и набухаемость сополимера, что также приводит к коагуляции латексов при 35 нагружении. й- у -децилоксипропил-N-Na-сульфоалкилакриламиды синтезированы взаимодействием й) -децилоксипропиламинз с

2-оксиэтансульфокислотой или с алко суль- 40 тонами с последующим ацилированием полученных аминов акрилоилхлоридом.

При использовании для зцилирования метакрилоилхорида, аналогичным способом получены й-у -децилоксипропил-И-йа-суль- 45 фоалкилметакриламиды. Эти мономеры представляют собой новые соединения;

Латексы получают методом эмульсионной полимериэации бутилакрилата и 1- у децилоксипропил-й-Na-сульфозлкилакрил- 50 и метакриламида в воде в присутствии персульфата калия. Сополимеры латекса недостаточно растворимы в обычных растворителях для определения их молекулярных масс, С целью характеристики сопо- 55 лимеров нами определены температуры стеклования их методом термохимического анализа. Найденные температуры находятся в интервале -50 — -45ОС. Состав латвксов определен по данным элементного анализа пленок, полученных из латекса, промытых водой и высушенных s вакууме.

Из имеющихся данных не следовало, что заявляемые латексы могут выдержать, не теряя згрегативной устойчивости, большие нагрузки гидрофобн ых фотохимикатов.

Устойчивость нагружаемых латексов зависит от сил ассоциации молекул нагрузки и полимера, которые, в свою очередь, определяются структурой как полимера, так и нагружаемого вещества, Нахождение оптимального по нагружаемости тем или иным веществом лзтекса требует экспериментального исследования и поиска сомономеров для синтеза полимерного латекса.

Высокая нзгружаемость цветообраэуемыми компонентами заявляемых лвтексов позволяет на 20% уменьшить толщину синечувствительного и на 35% эеленочувствительного слоев.

Большая нагружаемость заявляемых латексов рядом УФ-абсорберов или их смесей позволяет либо уменьшить толщину светоэащитных слоев (нз 50%) за счет снижения содержания в них полимерного балласта и тем самым улучшить резкостные характеристики материала, либо при той же толщине слоев увеличить на 12-17% защитные свойства пленок, Способность латексов к нагружению определяют с учетом выделившихся после нагружения осадков, при этом для определения кОличества выпавших фотохимикатов используют метод спектрофотометрии.

Синтез и применение латексов(включая синтез мономеров) иллюстрируется примерами.

Пример 1. Синтез ¹ у-децилоксипропил-N-йа-сульфобутилакриламидз, а) К раствору 21,5 r (0,1 моль) N- -децилоксипропиламина в 30 мл бензола в токе азота добавляют 13,6 r (0,1 моль) 1,4-бутансультона. Смесь выдерживают при комнатной температуре в течение суток, затем 2 часа нагревают при температуре бани 6065ОС. После охлаждения. смеси отделяют продукт, перекристаллизовывают из метанола и сушат. Выход 21,7 r (62%) П MP д м.д.

СОС1З: ЙН2 6,65 (ушир.), -СНг-О- 3,4, -CHZ-й и СН2 S03 2,9 (ушир.), CHzC-О- 1,7 (ушир.), СНз-С 1,27. -СНз 0.87. б) К раствору 7.0 r(0,02 моль) N-у-децилоксипроалл-И-сульфобутиламина и 0,8 г йзОН в 45 мл смеси тетрагидрофурана и воду (2: 1) одновременно медленно прибавляют водный раствор 2,4 г Na0H и 3,62 r (0,04 моль) акрилоилхлорида при температуре 5-10ОС. Смесь выдерживают s течение часа, затем нагревают при температуре ба1819274

25

35

50 ни 60 С в течение 40 мин, после чего в вакууме отгоняют тетрагидрофуран и воду, остаток экстрагируют хлороформом. После отганки хлороформа в вакууме продукт перекристаллизовывают из этанола. Выход 4,77 г (56 ), ПМР д м.д. СОС!з:СНг 5,3-5,8, -СНг-О и -СНг-й 3,4 (ушир.), -СНг-ЯОз 3,0 (ушир.), -CHzCX 1,7 (X=N, О, S). -СНг- 1,26 (м.).

Пример 2. Аналогично получают Nу-децилоксипропил-N-Na-сульфобутилметакриламид,используя в качестве ацилирующего агента метакрилоилхлорид. Спектр

ПМР отличается от спектра, приведенного в примере 1, наличием дополнительного сигйала ат СНз-группы д м.д. 1,87 и сигналом от протонов при двойной связи 5,05 (d).

Пример 3. Синтез N- y-децилоксипрапил-N-Na-сульфоэтилакриламида а) Смесь 164,5r(0,75 моль) N- y -децилоксипропиламина. 56 г (0,375 моль) 2-оксиэтансульфоната натрия и 0,28 г 47 -ного раствора NaOH перемешивают в автоклаве

ttpje температуре 190-198 С в течение S ч.

Реакционную массу-охлаждают и дважды экстрагируют ацетоном. Остаток растворяют в 400 мл воды, подкисляют до рН 1-2, Выделившуюся сульфокислоту отфильтровывают, промывают водой и растворяют в этаноле. рН раствора доводят до 11.5, растворитель отгоняют, остаток сушат до постоянного веса. Выход 44 r (34 ), содержание азота вторичной аминогруппы

3,98 (выч.4,06).

0).К раствору 44 г (0,125 моль) й- у-децилоксипропил-й-сульфоэтиламина и 16,5 г (0;136 моль) триэтиламина при перемешивании и температуре 2-5ОС добавляют 17,4 r (0,163 моль) метакрилоилхлорида. Массу выдерживают в течение 2 ч. затем добавляют

62,5 г 10 -ного метанольного раствора

NaOH и растворитель удаляют в вакууме.

Остаток растворяют в этаноле, смесь фильтруют и растворитель вновь удаляют в вакууме, после чего продукт сушат в вакууме.

Выход 51,1 r (97 ). Б ромнае число 36,0 (выч.

36,6). AMP д м.д. =СНг 5.01 (d), -OCHz 3,65 (ущир.), -СНгй -СНгЗОз 3,34 (ушир.), СНзС 1,87 (а), -CHz- 1,27, -СНз 0,87 (т), Пример 4. По аналогии с примером 3

0) проводят синтез с применением акрилаилхлорида. Выходй-.у-децилоксипропил-NЙе-сульфозтилакриламида 87 .

Спектр AMP мономера отличается от приведенного в примере 3 б) отсутствием сигнала в области 1,87 м.д. и сигналом ат протонов придвойной связи 5,3 — 5,8 м.д. (m).

П р и и е р 5. По методу примера 1 получают Й- )>-децилоксипропил-Й-Na-сульфапрапилакриламид, используя в первой стадии синтеза пропансультон, Выход продукта, считая на исходный амин, 42 ; ПМР спектр продукта отличается от приведенного в примере 1 меньшей интенсивностью сигнала в области 1,7 м.д

Пример 6. Латексы сополимеров бутилак рилата и N-у -децилакси и ропил-NNa-сульфобутилакриламида. К смеси 1 г

N-у -дец илокс и и роп ил-N-N а-сульфобутилакриламида, 100 — 400 мл дистиллированной воды и 20,0 r бутилакрилата после нагревания в течение нескольких минут при

65 — 70 С в токе азота добавляют раствор 0,1

r персульфата калия в 2 мл воды. Реакцион- . ную массу при температуре 58 С перемешивают в течение 3 ч, после чего непрареагировавший бутилакрилат удаляют продувкой воздухом. Получают 104 — 415 мл 5 — 207-ного латекса (выхад 99,0 ) со средним размером частиц 0,1 микрон. Температура стеклования сопалимера -50ОС.

Содержание flAM-звеньев в сополимере соответствует пг=0,05 (п1=0,95) по данным элементного анализа ($ S 0,35; вычислено

0,38), Аналогично получают латексы сополимеров с содержанием звеньев flAM, соответствующим пг=0,02: 0,15 (n t=0,98: 0,5) при загрузках зтога мономера соответственно равных 0,4; 3,0 г (данные элементного анализа: S соответственно 0,11 и 1,02; вычислена 0,15 и 1,12). Температура стеклования сопалимеров -50 и -45 С, средний размер частиц латексов 0,15 и 0,05 микрон, Пример 7. Латексы сополимеров бутилакрилата и N- у-децилаксипропил-ййа-сульфабутилметакриламида получают по методике приме ра 6; при этом получают сополимеры с соотношением звеньев бутилакрилата и ПАМ 0,98:0,02; 0,95;0,05; 0,85:0,15 (данные элементного анализа S соотв.

0,13; 0,33; 1,04, вычислено — 0,14; 0,36; 1,09).

Пример 8, Латексы сополимеров бутилакрилата N- y-децилоксипропил-NNa-сульфоэтилакрил- и метакриламида получают аналогично латексам примера 6.

Саполимеры с содержанием ПАМ-звеньев соответствующие пг=0,02: 0,05; 0,15 (nt соответственно 0,98; 0,95; 0,85) по данным элементного анализа содержат S: 0.13; 0,37;

1,14 и 0,13; 0,35; 1.08, соответственно (вычислена 0,16; 0.39: 1,16 и 0,15; 0,38; 1,12). Размер частиц латекса 0,05-0,2 микрона. Температура стеклования саполимера -45- -50 С.

Пример 9. Латексы сополимеров бутилакрилата и й- 1 -децилоксипрапил-йNa-сульфопропилакрил- и метакриламида получены аналогично латексам примера 6.

Сополимеры с содержанием ПАМ-звеньев

nz 0,02; 0,05; 0,15 (п =0,98; 0.95. 0,85) по

1819274 данным элементного анализа имеют S 0,14; 0,36; 1,09 и 0,13; 0,33; 1,08 соответственно, вычислено: 0,15; 0,38; 1,12 и

0,15; 0,36; 1,09.

Пример 10. Определение нагружаемости латексов желтой цветообраэующей компонентной. К раствору 4,5 г желтой цветообразующей компоненты (ЦОК) 2хлор-5-у -(2,4-дитретамилфенокси-бутириламино)-анилида a -N-бензилгидантоил-3ил-пивалоилуксусной кислоты в 80 мл смеси ацетона и метанола (1:1) прибавляют при перемешивании 7,5 мл 20%-ных или 30 мл

5 -ных латексов; после чего органические растворители удаляют в вакууме и коллоиды оставляют на сутки при комнатной температуре. В том случае, когда в нагруженном латексе имеется осадок, его отделяют, сушат, экстрагируют спиртом и с использованием метода спектрофотометрии определяют содержание в нем компоненты.

К нагруженным латексам добавляют сенсибилизированную бромосеребряную эмульсию, дубитель и стабилизатор, после чего композицию наносят на подложки с таким расчетом, чтобы на единице площади было одинаковое количество ЦОК и Ag. После сушки образцов определяют толщину полученных пленок. Характеристики образцов приведены в табл.1.

Для нагружения использованы 5 — 20 ные латексы с содержанием flAM-звеньев в сополимере, равным 0,02 0,05 и 0,15. При этом было найдено, что различие в нагружаемости латексов с пг=0,02-0,15 находится в пределах ошибки эксперимента. Не отличаются нагружаемостью.и латексы сополимеров, в которых flAM содержит остаток акриловой кислоты или метакриловой.

В качестве нагружаемого латекса аналога использован латекс сополимера (1) бутилакрилата, ацетоацетоксиэтилакрилата и

Na-соли 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты (в соотношении 85;5:10), полученных в соответствии с аналогом, Таким образом применение латексов сополимера бутилакрилата и й- у децилоксипропил-N-йа-сульфоалкилакрил (или метакрил-)-амида позволяет за счет сокращения полимерного балласта, вводимого с компонентой, уменьшить толщину фотослоя на 20 и за счет отсутствия неполимериэующегося эмульгатора уменьшить темновую вуаль изображения на 33 .

Пример 11, Определение нагружаемости латексов пурпурной цветообраэующей компонентой. К раствору 4,5 г пурпурной ЦОК (1-/2,4,6-трихлорфенил/-3(3-/2,4-дитретамилфеноксиацетиламино/бензоиламино) -пиразолона-5) в 80 мл смеси ацетон-метанол (1:1) при перемешивании добавляют 10 мл латекса с концентрацией

15 (,, после чего растворители удаляют в вакууме. Коллоидные системы фильтруют, осадки отделяют, сушат, экстрагируют этанолом и методом спектрофотометрии определяют содержание в них компоненты. К нагруженным латексам добавляют сенсиби10 лизированную галогеносеребряную эмульсию, дубитель, стабилизатор и композицию поливают на подложки, рассчитывая, чтобы нанос компоненты и Ао был одинаков для всех образцов. После сушки образцов определяют толщину полученных пленок. Для нагружения использованы латексы примеров 6-9, содержащих сополимеры со значениями пг от 0,02 до 0,15. Найдено, что нагружаемость таких латексов близка по величине не зависимо от того, что содержит ли

ПАМ остаток,акриловой или метакриловой кислоты, данные приведены в табл.2.

В качестве аналога использован тот же латекс, что и с примере 10 сипропил-N-Na-сульфоалкилакрил (или метакрил+амидов можно уменьшить величину темновой вуали на ЗЗ и на. 35 уменьшить толщину фотослоя.

Пример 12. Нагружение латексов

2-окси-4-Н-октилоксибензофеноном (УФ30 абсорбером А), К раствору 4,1 г 2-окси-4-Ноктилоксибензофенона в 70 мл смеси ацетон-метанол (1:1} прибавляют 10 мл 14 35 ного или 28 мл 5 -ного латексов. После этого органические растворители удаляют в вакууме и смесь фильтруют.. В том случае, когда отделяется осадок, его экстрагируют спиртом и определяют с использованием

40 спектрофотометрии количество нагрузившегося УФ-абсорбера.

Для приготовления образцов светоэащитных пленок использованы заявляемые

45 латексы сополимеров с концентрацией от 5 до 20, полученные в примерах 6 — 8. Эти латексы обладают одинаковой (в пределах ошибок опытов) нагружаемостью УФ-абсорбером А, В качестве латекса — аналога использован тот же латекс, что и в примере 10.

В нагруженные латексы добавляют 10 мл бф,-ного раствора желатины в воде и композиции наносят на образцы однослойного фотоматериала с пурпурным иэображением с учетом. что на единице площади во всех образцах должно содержаться одно и то же количество УФ-абсорбера. При этом в зависимости от нагружаемости латекса меняется соотношение сополимер-УФ-аб25 Таким образом с помощью латексов сополимеров бутилакрилата и N-y-децилок1819274

Таблица 1

Относительная Относ.темновая

Относительная светочувствительность

Нагружаемость

/соотношение

Нагружаем ые яатексы вуаль, Оман толщина пленок с одинаковым содержанием

ЦОК и сополимера/

ОК, Заявляемые

/ пример 6, 7/

Заявляемые

100

2,6

100

/ пример 8 /

Заявляемые

/ пример 9 /

1 аналог

100

100

2,6

120

133

2.55

2 сорбер, а вместе с тем и толь,ина пленок, полученных с их использовани .м.

После сушки проводят облу «ение образцов ксеноновой лампой при освещенности

200000 люкс в течение 48 ч и по изменению 5 первоначальной плотности поглощения красителя определяют выцветания. Нами было найдено, что светоэащитное действие пленок, содержащих равные количества

УФ-абсорбера,одинаково. Полученные дан- 10 ные приведены в табл,3, Таким образом, применение заявляемых латексов позволяет получить пленки с тем же светоэащитным действием, но меньшей толщины, чем в случае применения ла- 15 текса-аналога.

Пример 13. Нагружение латексов смесью УФ-абсорберов. Для нагружения использованы смеси (5:1) 2-окси-4-Н-октилоксибензофенона (А) с 2-(2-окси-5- 20 метилфенил)-бенэотриазолом (6) и с

5-хлор-2-(2-окси-5-метил-3)-третбутилфенил)

-бензотриазолом (В).

К раствору 1,17 r УФ-эбсорбера А и 0,23 г Б (B) в 60 мл смеси ацетон-метанол {1:1) 25 прибавляют 10 мл 14%-ного латекса, после чего органические растворители отгоняют в вакууме. Полученные коллоиды фильтруют, добавляют 10 мл 6 -ного водного раствора желатины и наносят на одинаковые площа- 30 ди пластинок с желтым изображением, полученным с использованием желтой ЦОК.

В качестве латекса-аналога использован латекс на основе сополимера (П) бутилэкрилата и Na-cоли акриламидометилпропансуль- 35 фокислоты, использованный в пример 14 для нагружения его УФ-абсорбером..

Пониженная нагружэемость латексов приводит к потере УФ-абсорберов с коагулюмом, уменьшает защитные свойства пле- 40 нок, увеличивает процент выцветания цветного изображения, Образцы облучались ксеноновой лампой при освещенности 200000 люкс в течение 48 ч, Результаты испытаний приведены в табл.4.

Как видно из таблицы, применение заявляемых латексов позволяет из одинаковых количеств ингредиентов получать пленки с повышением светозащитным действием.

Таким образом, заявляемые латексы обладают повышенной нагружаемостью, что позволяет уменьшить толщину синечувствительного слоя цветного фотоматериала на

20%, зеленочувствительного слоя на 35%, а светоэащитных слоев на 50%, что в свою очередь улучшает резкостные характеристики кинофотоматериалов. Кинофотоматериалы, полученные с применением новых латексов в светочувствительных слоях,имеют пониженный (на 33 ) уровень темновой вуали цветных изображений, Формула изобретения

Латексы сополимеров бутилакрилата и ди-N-замещенного акриламида формулы ц<-сн — -„« СН -CR u соос,н, сом- сн, .- ор

Р ЫзОСю «г1 где m=2 — 4, К-Н, СНз; n«=0,98-0,85; п2=0,020,15, имеющих температуру стеклования -45500С, содержащие воду и частицы сополимера диаметром 0,05 — 0,2 мкм, при следующем содержаниИ компонентов в латексе, мас%:

Сополимер бутилакрилата и ди-N-замещенного акриламида 5-15, Вода 85-95.

1819274

Таблица 2

Таблица 3

Табл и ца 4