Способ конверсии метана

 

Сущность изобретения состоит в повышении степени превращения метана и поаышении выхода водорода, для чего предлагается использовать Pd-содержащий катализатор на носителе, состоящем из 4080% СаО и 20-60% CaAf2O4, и проводить процесс при температуре 610-700°С. Используемый для приготовления катализатора носитель готовят влажным смешением рассчитанных количеств алюмината кальция и карбоната кальция. Из полученной пасты формуют гранулы, сушат их и прокаливают при 1000°С. Катализатор для конверсии метана готовят нанесением на полученный носитель 1% палладия в виде хлорида тетрамминопалладия. Каталитическую конверсию Метана с водяным паром проводят на установке проточного типа, скорость подачи метана 3,1 л/ч на 1 г катализатора , мольное отношение НгО:СН4 4. 1 табл. Ё

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (st)s С 01. В 3/38

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4889098/26 (22) 06.12.90 (46) 07.06.93. Бюл. N. 21 (71) Институт физико-органической химии

АН БССР (72) Ю, Г.Егиазаров. Л.Л.Потапова и Б.Х.Черчес (56) Патент США М 4693882, кл. С 01 В 3/40, опубл. 1988 (прототип). (54) СГ 3СОБ КОНВЕРСИИ МЕТАНА (57) Сущность изобретения состоит в повышении степени превращения метана и повышении выхода водорода, для чего предлагается использовать Pd-содержащий катализатор на носителе, состоящем иэ 40Изобретение относится к производству водорода и может быть использовано в химической и металлургической отраслях промышленности..

Цель изобретения — повышение степени превращения метана и повышение выхода водорода.

Указанная цель достигается способом, по которому конверсию метана с водяным паром осуществляют при атмосферном давлении в присутствии катализатора, содержащего Pd на носителе, состоящем из

40-80% Са0 и 20-60% СаА1 04, при температуре 610-700 С.

Отличительными признаками способа являются применение носителя, состоящего из 40-80% СаО и 20-60% CaAtz04, и проведение процесса при температуре

610-700 С.

„,5U „„1819847 А1

80% СаО и 20-60% СаА1204, и проводить процесс при температуре 610-700 С, Используемый для приготовления катализатора носитель готовят влажным смешением рассчитанных количеств алюмината кальция -и карбоната кальция. Из полученной пасты формуют гранулы, сушат их и прокаливают при 10000С. Катализатор для конверсии метана готовят нанесением на полученный носитель 1% палладия в виде хлорида тетрамминопалладия. Каталитическую конверсию Метана с водяным паром проводят на установке проточного типа, скорость подачи метана 3,1 л/ч на 1 г катализатора, мольное отношение H20:CH4 - 4.

1 табл. Таким образом, заявляемый способ соответствует критерию "новизна".

Способ паровой конверсии метана в присутствии катализатора Pd/СаО +

+CaA404 в патентной и научной литературе не описан.

Таким образом, заявляемый способ соответствует критерию "существенное отлиwe".

В присутствии предлагаемого катализатора, представляющего собой 1% Pd, нанесенного не гранулированный носитель, содержащий 40-80% Са О и 20-60%

СаА1г04, можно получать из метана водородсодержащий гаэ при 610-700 С. Степень превращения метана при этом достигает 32,0-38,8%. выход водорода составляет 55,5-59,2 об.%, Используемый для приготовления катализатора носитель готовят влажным смеше1879847 нием рассчитанных количеств карбоната кальция и алюмината кальция. Из полученной пасты формуют гранулы,. сушат их и проваливают при 1000 С.

Катализатор для конверсии метана готовят нанесением на полученный носитель палладия в виде хлорида тетрамминопалладия. Для получения указанного палладиевого комплекса хлорид палладия растворяют в избытке водного раствора аммиака. Кон- 10 центрацию и количество раствора хлорида . тетрамминопалладия рассчитывают исходя иэ водопоглощения носителя (заданное количество палладия должно содержаться в растворе, вошедшем в поры), 15

Опыты по каталитической конверсии метана с водяным паром проводят на установке проточного типа с реактором из нержавеющей стали (объем реакционной зоны

30 смэ). Скорость подачи метана 3,1 л/ч на 20

1 г катализатора, мольное отношение

HgO;CH4 = 4, температура опытов 610700 С.

Продукты реакции анализируют газохроматографически на хроматографе ЛХМ- 25

8МД с детектором по теплопроводности.

Колонка длиной 2 м, диаметром 3 мм заполнена активированным углем СКТ (0,5-0,63 мм), Температура анализа 75 С, скорость газаносителя (аргона) 30 мл/мин. Содержание 30 каждого компонента в газовой пробе находят по предварительно снятым калибровочным зависимостям.

Эффективность предлагаемого способа иллюстрируется следующими примерами. 35

Пример 1. 262,5 г Са СОз и 98 г CaAIz0q смешивают при увлажнении до получения однородной пасты, Из пасты формуют цилиндрические гранулы диаметром 3 мм и высотой 5 мм, сушат при 120 С 4 ч и прока- 40 ливают при 1000"C 4 ч. Получают носитель, содержащий 60 Д СаО и 40 Д СаА1204, 227,5 r (210 смз) носителя заливают

164,5 мл раствора хлорида тетрамминопалладия Рб(МНэ)4С!2, содержащего 0,059 г Pd 45 в 1.мл. Гранулы носителя выдерживают в этом растворе 2 ч, затем раствор сливают, гранулы сушат при 120 С 2 ч, прокаливают в токе воздуха при 350"С 1,5 ч и восстанавливают при этой же температуре в токе во- 50 дорода 1,5 ч, Полученный катализатор содержит 1 Pd на носителе, 30 см полученного катализатора загружают в реактор и проводят конверсию метана при 700 С, V=-3,1n/÷ на г катализатора, 55 мольном отношении H20:СН4 = 4.

Пример ы 2-5. В присутствии катализатора, полученного по примеру 1, проводят конверсию метана при температурах 580.

610, 650, 730 С.

Пример ы 6 — 9, Отличаются от примера

1 составом носителя катализатора.

Пример 10. Отличается от примера 1 скоростью подачи метана и мольным отношением Н20:CH4.

Пример 11, Отличается от примера 1 температурой процесса, скоростью подачи метана и мольным отношением Н20:CHq.

Данные по составу носителя, условиям процесса, составу конвертированного газа и степени превращения метана приведены в таблице. Поскольку в описании известного способа отсутствуют данные по составу конвертированного газа,.авторами рассчитано и приведено в таблице теоретически возможное содержание водорода в конвертированном газе, соответствующее конверсии метана по прототипу. Из сопоставления данных, приведенных втаблице,,видно,,что оптимальными условиями заявляемого способа являются: содержание СаО в носителе

40-80О/, температура 610-700 С (примеры

1-3. 6, 7). В этих условиях степень превращения метана достигает 32,0-38,8 /. выход водорода при этом составляет 55;5 — 59,2 об.;(,, Увеличение содержания СаО в носителе выше 80О (, практически не приводит к улучшению показателей процесса, кроме того, катализатор на таком носителе механически непрочен из-эа недостаточного количества связующего — CaAI204 (пример 8).

Уменьшение содержания СаО до 307; ведет к снижению степени превращения метана и выхода водорода (пример 9). Повышение температуры процесса 730 С приводит к некоторому повышению степени превращения метана, однако при этом снижается выход водорода (видно из сравнения примеров 5 и 1). Снижение температуры ниже

610 С приводит к уменьшению степени превращения метана и выхода водорода (пример 4).

Снижение объемной скорости подачи метана и увеличение мольного отношения

Hz0:CH4 позволяют повысить степень превращения метана до 88-100 и выход водорода до 78-807ь (примеры 10, 11, которые следует рассматривать как иллюстрацию возможностей предлагаемого способа).

Как видно иэ таблицы, при осуществлении процесса конверсии по заявляемому способу достигается поставленная цель: при 610-700 С степень конверсии метана выше на 1,5 — 8.3, выход воддрода выше на

0.6-4,3 g,. чем по известному способу, в присутствии лучшего катализатора при температуре 715 С.

Формула изобретения

Способ конверсии метана водяным паром при повышенной температуре в присут1819847

5 гранулированную и прокаленную смесь 4080 мас, оксида кальция и 20 — 60ь алюмината кальция и конверсию осуществляют при 610-700 С, ствии катализатора. содержащего палладий на носителе, отличающийся reM, что, с целью увеличения степени превращения метана, в качестве носителя используют

Условна и результаты опытов ло квгалитическоуг конверсии метено (содериание Pd в катализаторе !,ьз

Номер примера . ного газа, об.

Степень прев рвотег(иа метенв. Э(Мольное соотношение

Н20.CH

С02

Н2

4.0

650

730

9

0.1

Q.1

8.4

8.4

По из вестном сп (оксид влюмнннл. ствбилизировенныо лвнтвнон í hpoMoTM оовенные магнием

3.1 (Нет денник) 1 Pd

1Э(Рт

715

4.0

4.0

15.8

54.9*

4.7

30.5

3.1 Получены рвсчетнын путем.

Составитель С Урецкая

Редактор И.Никольская Техред M,Mîðãåíòýë Корректор Н.Король

Заказ 2004 Тираж Подписное

8НИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035. Москва, Ж-35. Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат пНатент". г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

29.0

33.6

25.8

24,8

29.5

24.5

32.4

2.7

2.0

1.4

3.8

2.5

2.0

2.4

1.5

1.9

13,4

l2.5

12.9

12.5

12.4

13.5

13,0 ! Э.б

12.7

18.5

18.8

59.0

55.5

56.!

52.2

57.9

59.2

55,5

59,3

53.4

79.6

78.0

37.8

Э2.0

ЭЭ,6

29,0

38.1

38.8 ээ.э

39,0

30.1

1 00.0

87.9