Сплав на основе кобальта
Изобретение касается сплава на основе кобальта, который имеет ценную комбинацию свойств коррозионной стойкости и износостойкости . Сплав содержит, мас.%: хром 25,5, никель 8,5, железо 3,0, молибден 5, вольфрам 2, кремний 0,40, марганец 0,75, углерод 0,06, азот 0,08 и кобальт плюс обычные примеси - остальное. Сплав может также включать медь и некоторые карбидообразователи (т.е. Колумбии, тантал, титан, ванадий и т.п.) для связи избыточного количества углерода и/или азота, который может присутствовать. 3 з.п. ф-лы, 9 табл.
союз советских
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (sl)s С 22 С 19/07
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ
ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ (21) 4743617/02 (22) 12.04.90 (46) 23.08.93. Бюл. N 31 (31) 340814 (32) 17.04.89 (33) US (71) Хайнес Интернэшнл, Инк (US) (72) Пол Крук (GB), Азиз И.Асфахани и Стивен Дж.Мэттьюз (US) (56) Патент США ¹ 3237441, кл. 72-209, 01.03.66. (54) СПЛАВ НА ОСНОВЕ КОБАЛЬТА
Изобретение касается сплава на основе кобальта, который является исключительно коррозионностойким и износостойким и имеет критическое содержание углерода и азота, Целью изобретения является улучшение стойкости к коррозии и износу.
Кроме того, сплав согласно изобретению, можно легко получить за конкурирую-щую стоимость, он содержит минимальное количество высокодорогостоя щих стратегических металлов, т.е. колумбия, тантала и т.п.
Другие преимущества иэображения, которые очевидны для специалистов в данной области техники, достигаются со сплавом. описаны в табл.1.
Испытания на стойкость к точечной коррозии.
Для оценки стойкости к точечной коррозии все испытываемые сплавы погружали в
„„ЯЦ„„183б475 АЗ (57) Изобретение касается сплава на основе кобальта, который имеет ценную комбинацию свойств коррозионной стойкости и иэносостойкости. Сплав содержит, мас.%: хром 25,5, никель 8.5, железо 3,0, молибден
5, вольфрам 2, кремний 0,40, марганец
0,75, углерод 0,06, азот 0,08 и кобальт плюс обычные примеси — остал.ьное. Сплав может также включать медь и некоторые карбидообраэователи (т.е. колумбий, тантал, титан, ванадий и т.п.) для связи избыточного количества углерода и/или азота. который может присутствовать. 3 з.п. ф-лы, 9 табл. раствор Green Death — "зеленая смерть" (7 o6.% HzSO4 + 3 об,%, HCI + 1 вес.%
FeCla+ 1 eec.% CuClz) затем их подвергали процедуре согласно стандарту А$ТМ-31.
Для сравнения также были испытаны сплавы 6В 21 и 25, Для каждого сплава была определена критическая температура точечной коррозии (т.е. самая низкая температура, при которой начинается точечная коррозия в течение 24-часового периода испытания) посредством проведения испытаний при нескольких температурах, Для достижения температур выше точки кипения применяли автоклав. При каждой температуре испытывали два образца каждого сплава.
После испытания образцы исследовали под бинокулярным микроскопом. Присутствие только одной точки коррозии на образце считалось отрицательным результатом.
1836475
55
Испытание на коррозионное растрескивание под напряжением, Стойкость испытываемых сплавов.и сплавов 6В 21 и 25 к коррозионному растре скиванию под напряжением определили путем испытания в кипящих растворах 457;, и
30 jo хлорида магния согласно способам, описанным в стандарте ASTM-30. Применяли двухстадийный способ нагружения U-образного образца, причем все образцы были приготовлены из отожженного материала толщиной 0,125 дюйма (32 мм).
Три образца каждого материала испытывали в каждой из двух сред, и образцы проверяли через определенные интервалы времени (1,6,24,168,336,504,672, 840,1008 ч), Испытания на кавитационную эрозию.
Для определения стойкости материалов к кавитационной эрозии применяли вибрационное испытание на кавитационную эрозию, описанное в стандарте ASTM-32. устройство для проведения такого испытания содержит по существу преобразователь (источник вибраций), конусообразный цилиндрический элемент для усиления колебаний и контейнер с регулируемой температурой, в которой содержится жидкость для проведения испытания. Из образцов, которые приготовили из отожженного листа толщиной 0,75 дюйма (19 мм), приготовили цилиндрические диски диаметром
14,0 мм с резьбовым концом и их вставили в резьбовое отверстие на конце скошенного цилиндра для испытания. Некоторые образцы испытывали в,ечение 48 ч, а другие в течение 96 ч, в дистиллированной воде (поддерживали при температуре
60 F — (15,56 С) при частоте 20 КГц и амплитуде 2 мил. Потери в массе измеряли с интервалами 24 ч. Измеряя отдельно плотность испытываемых материалов, вычислили среднюю глубину эрозии. Испытывали два образца каждого сплава.
Сплавы согласно изобретению испытывали вместе с известными кобальтовыми сплавами, как описано в табл.2. На протяжении примерно 80 лет сплава 6В, полученный
Злвудом Хайнсем, был хорошо известен как сплав на кобальтовой основе с выдающими свойствами иэносостойкости и сравнительно низкой коррозиостойкостью.
Сплавы 21 и 25, поставляемые фирмой
"Хайнес Интернэшнл", Инк", под их торговой маркой Haynes, представляют хорошо известные сплавы на кобальтовой основе с достаточно хорошей коррозиестойкостью или сравнительно низкой износостойкостью. Сплав на основе никеля Наз1еПоу фирмы "Хайнес-Интернэшнл, Инк" особенно
40 известен за свою стойкостью к точечной коррозии, В табл.3 и 7 указаны составы экспериментальных сплавов, которые были приготовлены для испытания вместе с известными сплавами, описанным в табл.2.
Образцы для различного испытания приготовили обычным способом для сплавов этого класса, Сплавы плавили индукционным способом под вакуумом в виде
50-фунтовых плавок, затем электрошлаковым переплавом (ESR), Продукты ЗШП подвергали ковке затем их прокатывали в горячем состоянии при температуре 2200 F (1204 С) в 3/4 дюймовый (19,1 мм) лист и, наконец, отжигали в растворе, Одну половину отожженного 3/4 дюймового (19,1 мм) листа дополнительно прокатывали в горячем состоянии при температуре 2200 F (1204 С) в 1/8 дюймовый (3,2 мм) лист и затем отжигали в растворе, Испытание на кавитационную эрозию проводили с 3/4 дюймовым (19,1 мм) листом, тогда как все другие. испытания проводили с 1/8 дюймовым (3,2 мм) листом, Простота плавки, литья и обработки экспериментальных сплавов ясно указывает на то, что из сплавов согласно изобретению можно легко получить литые, ковкие продукты (листы, трубы, проволока и т.п,), продукты порошковой металлургии (путем спекания, распыления и т,д.), сварные материалы и т,п.
Составы, указанные в табл.1, включают в себя кобальт плюс примеси для равновесия. В производстве кобальтовых сплавов этого класса в конечном продукте присутствуют примеси от многих источников. Эти так называемые "примеси" необязательно всегда являются вредными, а некоторые из них даже могут быть в действительности полезными либо иметь безвредный эффект.
Некоторые из этих "примесей" могут присутствовать в качестве остаточных элементов в результате определенных стадий обработки, присутствовать главным образом в материалах шихты либо их можно преднамеренно добавлять для достижения преимуществ, известных в технике, например; кальций, магний, ванадий, титан, алюминий, цирконий, марганец, редкоземельные металлы, например, церий, лантан, иттрий и т.п.
Как известно в технике, определенные элементы (ванадий, колумбий, тантал, гафний, титан и т.п.) могут присутствовать в количестве вплоть до 8, предпочтительно меньше пяти процентов в общем количестве в качестве так называемых "карбидообразующих элементов" для связи углерода и/или
1836475
55 азота, который может присутствовать в расплаве в избыточном количестве.
Хорошо известно, что молибден и вольфрам являются взаимозаменяемыми во многих системах сплавов, В заявленном сплаве эти элементы могут быть взаимозаменяемыми, но только частично, Предпочтителен молибден, благодаря экономическим преимуществам и тому факту, что было обнаружено, что он является более эффективным в придании сплавам этого типа стойкости к восстановительным кислотам, Таким образом молибден должен присутствовать в сплаве согласно этому изобретению в количестве не меньше, чем 3% для достижения оптимальных экономических и технических преимуществ. В технике хорошо известно, что состав необходимо регулировать из-за различий в атомном весе этих элементов, определенном как примерно Мо = 1/2, Например, для получения эквивалента 6,0 молибдена необходимо иметь .5% молибдена и 2,0 вольфрама. Благодаря .,возможной замене содержание молибдена и плюс вольфрама может составлять в общем вплоть до 15 в сплаве согласно изобретению. Вообще в этой области техники обнаружено, что по каким-то причинам молибден предпочтителен в никелевых сплавах, а вольфрам в кобальтовых сплавах.
Напротив, кобальтовый сплав согласно этому изобретению требует, чтобы молибден преобладал над вольфрамом, Бор может присутствовать в сплаве согласно изобретению в небольшом, но эффективном количестве, например, от примерно 0,01 до 0,015 для получения
-определенных преимуществ, известных в технике.
Никель должен присутствовать в сплаве для достижения ценной комбинации требуемых свойств. Улучшаются механические, физические свойств и способность к обработке. Содержание никеля может изменяться от примерно 4 до 16% в зависимости от требований определенных специальных применений, Например, содержание никеля примерно 7 — 10% и предпочтительно примерно 8,5% позволяет получить сплавы, которые имеют выдающиеся свойства коррозиестойкости и износостойкости вместе со стойкостью к кавитационной эрозии, точечной коррозии "Green Death" и также к трещинообразованию в зоне плавления.
Как покажут данные испытаний, это — непредвиденно выдающаяся комбинация свойств, Обычно считают, что вообще эти свойства являются часто взаимно исключающимися.
Ключом этого изобретения является открытие, что в определенных пределах комбинация углерода и азота значительно увеличивает коррозиестойкость Со-Cr Mo сплавов и что стойкость к кавитационной эрозии этих углерод- и азотсодержащих материалов примерно одинакова со стойкостью кобальтового сплава, содержащего обилие карбидных выделений.
Во время этого открытия несколько экспериментальных сплавов с различным содержанием углерода и азота расплавляли. изготавливали ковкий лист и пластину и испытывали. Эти сплавы перечислены в табл.3. В сплаве 46 содержание углерода и азота поддерживали по возможности низкое. В сплавах 48 и 49 количество этих двух, элементов увеличивали независимо до. уровней, приближающих к пределам растворимости (считали, что добавки выше этих пределов вызовут значительное выделение, которое будет ухудшать коррозиестойкость). Наконец, в сплавах 89, 90 и 91 углерод и азот добавляли в комбинации до уровней, которые будут упрощать обработку (было обнаружено, что азот в количестве
0,19 вес. вызывает проблемы трещинообразования во время обработки) и предельную чувствительность во время сварки.
Сплав 91 содержит большое количество азота плюс углерод, Для сравнения были также испытаны известные кобальтовые сплавы 6В и 21, Изучение табл.4 и 5 показывает степень улучшения коррозиостойкости, достигаемой посредством комбинации углерода и азота. Что касается стойкости к коррозионному растрескиванию под напряжением (табл.4), то улучшение предполагалось с увеличением содержания углерода в пределах растворимости, поскольку известно, что он стабилизирует форму гранецентрированной кубической ячейки кобальта и это, как можно ожидать, в свою очередь увеличивает энергию дефектов упаковки, следовательно стойкость к транскристаллическому разрушению, Однако было обнаружено, что роль углерода более сложная, поскольку раннее повреждение сплава 46(низкое содержание углерода и азота) было по своей природе межкристаллитным. Также было неожиданным положительное влияние азота и сильное влияние комбинации углерода и азота (общий уровень углерода и азота 0,19 вес.% был более эффективным, чем содержание
0,19 вес.% азота при низком содержании углерода). Таким образом. сущность изобретения состоит в критичности углерода и азота, присутствующих по сущес-ву в одинаковом количестве.
1836475
Что касается стойкости к точечной коррозии, то можно было предвидеть некоторое улучшение при увеличении содержания азота на основе работы с,сплавами Ni — CrМо. Однако положительное влияние углерода в пределах этой системы сплавов и благоприятные эффекты углерода и азота в комбинации не были отмечены, Известная информация, относящаяся к кавитационной эрозии сплавов на основе кобальта, высказывает предположение, что в пределах интервала растворимости углерод должен оказывать вредный эффект иэза его влияния на энергию дефектов упаковки(требования к стойкости кавитационной эрозии противоположны требованиям к стойкости к коррозионному растрескиванию под напряжением с точки зрения микроструктуры), Вне этого предела растворимости углерод, как известно, оказывает благоприятный эффект при его содержании вплоть до примерно 0 25 вес.% и затем он является относительно безвредным в интервале примерно 0,25 — 1,4 вес,%.
Эффекты азота были раньше неизвестны.
Во время этого открытия было отмечено неожиданное положительное влияние углерода на стойкость к кавитационной эрозии, как это видно из табл,б, если сравнить сплавы 46 и 48. Кроме того стойкость сплава 48 (содержит 0,06 вес,% углерода) примерно одинаковая со стойкостью сплава 6В (содержит примерно 1,1 вес.% углерода), Положительный эффект азота в отдельности и в сочетании с углеродом также не был отмечен.
Если сравнить результаты испытаний сплавов 89 и 90, то можно увидеть, что никель. который также известен как стабилизатор формы гранецентрированной кубической ячейки кобальта, не оказывает сильного влияния нэ свойства, когда его содержание находится в интервале 5,3 — 9,8 вес,%.
"ITo касается стандартных кобальтовых сплавов, применяемых для сравнения, и составы которых даны в табл.2, то видно, что сплавы 6В и 21, хотя и являются очень стойкими к кавитационной эрозии, однако они имеют более плохую коррозиестойкость, чем сплавы согласно этому изобретению, Только в сплавах согласно изобретению обнаруживается в комбинации хорошая стойкость к коррозии и кавитационной эрозии.
Испытания на стойкость к мокрой коррозии были проведены на выбранных сплавах, как показано в табл.9. Испытание проводили согласно стандартным методам испытания ASTM 31, Результаты показывают, что стойкость сплавов согласно этому испытанию к мокрой коррозии явно превосходит стойкость известных сплавов за исключением сплава С вЂ” 22. Однако сплав С вЂ” 22 не имеет соответствующую стойкость к кавитационной эрозии. Сплав 92 имеет хорошую коррозиестойкость, но также и недостаточную стойкость к кавитэционной эрозии. Следует отметить, что коррозиестойкость сплавов согласно изобретению в среде кипящих кислот превосходит стойкость сплава 25 на основе кобальта, который не имеет отличительные признаки этого изобретения.
Специалистам в данной области техники очевидно, что новые принципы описанного здесь предложенного решения в связи с представленными специальными примерами допускают возможность различн ых других модификаций и их применение.
Однако при определении объема приложенной формулы изобретения не следует ограничиваться описанными специальными примерами.
Формула изобретения
1, Сплав на основе кобальта, включающий хром, никель, железо, молибден, вольфрам, кремний, марганец и углерод, отличающийся тем, что, с целью увеличения стойкости к коррозии и износу, он дополнительно содержит азот при следующем содержании компонентов, мас.%: хром 24-27; никель 7 — 10; железо 2 — 4; молибден 4,5 — 5,5; вольфрам 1,5 — 2,5; кремний
0,4 — 0,6; марганец 0,5- 10; углерод 0,030,09; азот 0,06 — 0,12; кобальт остальное, при суммарном содержании углерода и азота
0,09 — 0,19%.
2. Cnnas по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит не более 0,24 мас.% меди и не более 0,75 мас,% карбидообразователей, 3. Сплав по и 1, отличающийся тем, что он содержит 25,5 мас.% хрома, 8,5 мас.% никеля, 3,0 мас.% железа, 5,0 мас.% молибдена, 2,0 мас,% вольфрама; 0,4 мас,% кремния, 0,45 мас.% марганца, 0,06 мас.% углерода и 0,08 мэс.% азота, 4. Сплав по и 1, отличающийся тем, что он имеет структуру литого, кованого или порошкового материала.
* Содержание молибдена должно всегда превышать содержание вольфрама
* = меньше. чем
1836475
Предложенный сплав
Известные сплавы
- t0
Таблица 1
Таблица 2
Таблица 3
Продолжение табл. 3
* — меньше, чем
Сплавы 89, 90 и 91 — сплавы согласно изобретению.
Таблица 4
Данные испытаний на стойкость к коррозионному растрескиванию под напряжением, 30 хлористый магний при 118ОС
14
13
18364 i
Продолжение табл. 4
* — без растрескивания
** — не может изгибаться в U-образную форму
Таблица 5
Данные испытания на точечную коррозию
Среда:7 об.0 Н Б04+ 3 об. ДHCt+ 1 вес,, РеС!з+ 1+
+ вес., CuClz — 1 вес.,/
Период: 24 ч
Таблица 6
Данные испытания на кавитационную эрозию
1836475
ГЛ
С»
Ю л о
LA (Ч л
CD л л
С»
С»
ГЧ л
С»
ГЧ о
С»
ГЧ
С»
CO я
Ч»
Ю
С) CV л о
С» л
С» о л
С»
LA
С»
С»
LA
С» о м
Ю л
С»
ГЧ
С» л
С» м
С»
° I
С»
О
CD
ГЧ
Ю е
С»
LA
Ю а
CD л
С»
ГЧ
Ю .С» (Ч
Ю л о
ГЧ
CD л
С»
Ю
С»
С» л о
Ю
ГЧ
CD л
С»
CD
°
С»
С» е
С»
С»
С»
Ю л
С» о
С»
С» с
CD м (Ч л
С:) С»
ГЧ л
С»
С» л
ГЧ л
С»
С» л
С»
С» л о м
° \
С» л
С»
Ъ о
СО
С» л о
СО C)
Ю О
С» л
Ю О о
С»
Ч»
С»
С»
МР
С» е.
С»
Ч»
Ю л
С» м1 л о.
С» о л л
С»
С» о л
С1 и
С»
Ч»
ГЛ п л л л
С» л л
С»
LA л
С»
LA л л о
ГЛ л л
С» о м л
С»
С» Ю е о
О»
CS л
С»
ГЛ
Г 1
С»
С»
-4 л
С» о.Г е
С»
»
4 л
С»
OO а л о
С»
- 1 л о л
С»
° I о л п л
С» л
С»
С» чо
С»
С» м
С» л
С»
ГЛ
С» л
С» а
С» л
ГЧ
С» о л
ГЧ
С» а л
ГЧ
CV
С»
ГЧ
1 \ л
Щ
Г
О
ГЧ ае
lA л
ГЧ м
Ч» и е
-:2 л и
- 2
С»
С» с
LA л
Ll л
) 1 о л
)л
С»
С» е Г\ х
Z о
Г
CQ
)z
Ю
Z
CL (D
Г:
О
Ы
)Л мм
С»
1 \
Ю м1
ГЧ м Ю
О л
ГЧ ь л м о л мм ("4
С»
С» (Ч
Г
ГЧ л о л
ГЧ
С»
С» е
L l м 0
Ю
LA. л
СО
С» л
СО
С0
Щ
)v
О () С»
С» л
Ч»
ГЧ 0
СО
LA
ГЧ
С»
ГЛ
CI4
ГЧ м
LA
<Ч
CD л 0
ГЧ л м
ГЧ
Ю л (Ч О
ГЧ
ГЧ м
1 л о л м л
ГЧ
ГЛ 0
LA л м
Ч» л м
LA м л
И с л
-1
LA («4
)-4
«Ге л
CV () ш мм
ГЛ
1«:). л (Ч
Г ) ш
«4
«4
)-4
«С
М\
ГЧ
С.Э ш
1° C.» i с
)CV
01
L! ш
<Ч
01 (» ш
ГЧ
С» ш
LA
ГЧ
ГЭ ш О (Я4
Г Э ш
01
<» ш
1 1
1 I
1 I
I 1
1 е- I
1 «L" I
1 I
1 — -4
1 I
1 I
I I
I ° г4 1
14 I
Ф)
I I
I, I
l I
1 I
I W I
1 †!
I I
1 Г» 1
I 44 I
I I
I 1 1 о
1 1
1 1
1 1
1 I ! I
1 I
I 2» 1
1 I
1- — 4
I I
I I
I I
1 Г„!
l 1
). )
1 1
I 1
1 I
1 ° е4 I к
I 1
)- 1
1 1 ! I ! I
1 и
I 1
1 1
1 Ч
1 )
I I
1 I
I C I
I 1
1 Я
l 1
1 1
I I
О
М 4
1 1
Г Т
1 I
1 )
I Щ
1 Ге 1
1 1
I 1
1 1
I I
1 I
I I-) 1
I Фее I
I 1
)- — — ю
1 1
1 I
I I н и
I I ! 1
1 1 ! I
О
I D I
I 1
) — — 4
I 1
I 1
1 1
1 I
) ) ! I
I I
1 !
ГЧ О (Ч е (Ч л л о о о
ГЛ ГЧ LA а о о о о о
ГЧ ГЧ о о о л °, °
o o а о л е о а о
Г44 л л а о о о ч» а о л л о а о
ГЛ LA LA
Г с л л
o n o
1ГЪ е — ГЛ м 1 м я а î о
0 П Ч» п о а л л л ю а ю а а о о е я
ГЧ ((Ч л с» а и о л л
LA =.1" ГЛ..4
С» п С» я л м м
С» м
LA LA I»
И о -4-, О л л °
LAj
ГЧ ГЧ . ГЧ е ГЧ е»
М ГЛ М л е л
О ГЧ
LA Л -1
1 .(» « 4
«С
01 б С»
СО CO (УЪ
D О И
w ш ш
СО с» а
°, °
o o
Ll С» и с» л л м м
Ю (Ч
Ю
LA о
Ю
ГЧ
С» л
Ю
CD
С»
CD
Ю о л с» о
1л
С»
С»
ГЛ л
С»
Q3
С» л
С»
С»
ГЛ м
ГЧ о ч»
С» л о м
Ю л
С»
CD о .4
ГЧ с
С»
ГЧ л о
01 л
С»
С»
«О л
С» О
С» л о
ГЧ
)л
1836475
Таблица 8
Результаты испытания на кавитационную эрозию
Средняя глубина эроз и
Сплав
24ч
48 ч
Таблица 9
Испытание выбранных сплавов на стойкость к мокрой коррозии
Составитель Е. Носырева
Техред M,Моргентал Корректор Н. Милюкова
Редактор Е, Полионова
Заказ 3010 Тираж Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5
Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101
89
90 .91
92
6В
С вЂ” 22
ЕС89
ЕС90
ЕС91
ЕС92
Е С25.
ЕС26
ЕС27
0,0048
0,0067
0,0068
0,0153
0,0244
0.0084 ...0,1122
0,0048
0,0067
0,0068
0,0153
0,0089
0,0094
0,0067
0.0186
0.0242
0,0234
0,0392
0,0536
0,0236
0,1935
0,0186
0.0242
0,0234
0,0392
0,0286
0,0277
0,0221
0.03
0,04
0,04
0,0625
0,0856
0.0361
0,2499
0,0332
0,0412
0,0410
0,0625
0.0488
0,0467
0,0379
0.0495
0,0605
0,0582
0,0877
0,1151
0,0495
0,2965
0,0495
0,0605
0,0582
0.0877
0,0700
0,0648
0,0538
