Способ конденсации серной кислоты
При концентрации серной кислоты из газов, содержащих пары серной кислоты и избыток водяного пара, например образующихся на электростанциях, достигают существенного уменьшения количества мельчайших капелек серной кислоты (так называемого кислотного тумана), выделяющихся в окружную среду, даже в случаях, когда заводы по производству серной кислоты снабжены аэрозольными фильтрами, при концентрации мельчайших центров конденсации в газе от 109 до 1012 твердых частиц на 1 нм3 на 0,1 % п ров H2S04 в газе. Центры конденсации могут образовываться , например, при сгорании углеводородов с 2 атомами углерода или кремния или быть внесены в виде дыма от электрической дуги или сварки. 11 з.п. ф--лы, 1 табл. 4 ил.
Ц союз соВетских
СОЦИАЛИСТИ fECKMX
РЕСПУБЛИК (я)з С 01 B 17/74
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ
ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ (21) 4894099/26 (86) РСТ/ДК 89/00133 от 22.05.89 (22) 07.12.90 (46) 30,08.93. Бюл. N. 32 (31) 3125/88 (32) 09.06.88 (33) ДК (71) Халдор Топсее А/С (ДК) (72) Петер Скоуби (ДК) (56) Патент США N 4348373, кл. С 01 S 17/88. 1983.
Патент Великобритании N. 2117368, кл. С 01 В 17/74.1985, Патент РСТ WO 89/12024, кл. С 01 В 17/80, 1985. (54) СПОСОБ КОНДЕНСАЦИИ СЕРНОЙ
КИСЛОТЫ
Изобретение относится к способу получения серной кислоты конденсацией паров серной кислоты из газовой смеси, содержащей от 6,01 до 10 об. % до паров серной кислоты (при условии, что ЯО3 полностью гидратируется), и от 0 до 5 об,% водяного пара, прямым или косвенным охлаждением в поглотительной баше, орошаемой серной кислотой.
При производстве серной кислоты во многих случаях получают ее в виде паров с примесью водяного пара, например, в случае получения серной кислоты, включающего каталитическое окисление (обычно, на промотированном щелочью ванадиевом катализаторе) SOz до 303, который впоследствии гидратируют водным паром с
„„Я „„1838232 АЗ (57) При концентрации серной кислоты.из газов, содержащих пары серной кислоты и избыток водяного пара. например образую. щихся на электростанциях, достигают существенного уменьшения количества мельчайших капелек серной кислоты (так называемого кислотного тумана), выделяющихся в окружную среду, даже в случаях, когда заводы по производству серной кислоты снабжены аэрозольными фильтрами, при концентрации мельчайших центров конденсации в газе от 10 до t 0 твердых частиц на 1 нм на 0,1% и .ров Н2304 в газе.
Центры конденсации могут Образовываться, например, при сгорании углеводородов с 2 атомами углерода или кремния или быть внесены в виде дыма от электрической дуги или сварки, 11 з.п. ф-уы, 1 табл, 4 ил, образованием паров серной кислоты, конденсируемых при охлаждении. Этот процесс получения серной кислоты важен, между прочим, в связи с очисткой дымовых газов от серы.
При конценсации паров серной кислоты, которая происходит при охлаждении в различных условиях, Образуется, так назыBG8MblA, кислотный туман (сернокислый туман), т.е. вид аэрозоля, содержащий очень маленькие капельки серной кислоты в газовой смеси, на которых конденсируется серная кислота, и которые обычно содержат водяной пар в большем количестве, чем не- обходимо для полной гидратации S03 в
HzSO<. Важно предотвратить выброс значительных количеств кислотного тумана в ок1038232 ружающую среду. Из соооражений охраны окружающей среды максимальная утечка сернокислого тумана может составить около 40 мг H2504/нм, соответствующая 9 миллионам долям HzS04.
В соответствии с изобретением образование активных центров конденсации может происходить охлаждение в серно-кислотной башне насадкой в противотоке с серной кислотой.
Способ, соответствующий изобретению, можно также применять при охлаждении газовой смеси, содержащей серную кислоту, в колонках(в основном, вертикальных) с внешним охлаждением в которых газовая. смесь поступает снизу вверх в противотоке с, предпочтительно, газообразным внешним хладагентом.
Изобретение особенно полезно в комбинации с известным способом отличается тем, что при его использовании для конденсации паров серной кислоты„которые после конденсации стекают через колонку вниз в виде жидкости, получают высококон4eнтрированную серную кислоту, указанные пары
H2SQ4 получают из газов, содержащих от
0,01 до 10% по обьему паров Нг504 (рассчитано в предположении, приведенном выше) и от 0 до 50% об. водного пара, причем газ подают снизу при температуре по крайней мере, сернокислотной точки росы в условиях давления и температуры, преобладающих в колонке, и охлаждают при прохождении вверх до температуры на выходе Tz. которая ниже, чем температура, при которойдавление паров Н2504 около 2 10 бар в равновесии с парциальным давлением водяного пара, преобладающего в конце на выходе из колонки; при этом колонки охлаждают снаружи газообразным веществом, которое, в основном, течет в противотоке.с газом, содержащим серную кислоту. Указанное газообразное веществе, в свою очередь, нагревается от исходной температуры
ТА10-50 С до конечной температуры ТА2, которая удовлетворяет условию:
ТА2>Т а — 30-10а С где Т Q u а имеют значения, указанные выше.
На фиг. 1 схематически изображен завод, подходящий для проведения процесса в соответствии с изобретением; на фиг, 2— графики, показывающие содержание кислотного тумана в выпускаемом газе после аэроэольного фильтра и после добавки различных количеств твердых частиц; на фиг. 3 — экспериментальная установка; на фиг. 4— фильтр, примененный в этой установке..
На фиг. 1 показан завод, на котором способ, cooTBeòcTBó,oùl4A настояшему изобретению, может быть реализован соответствующим образом вместе с очисткой дыма от котла силовой станции, топливом для которого являются уголь и нефть, содержащие серу, Дым от котла 1 охлаждают в секции предварительного охлаждения 2 и затем в бойлере 3 до приблизительно 2ОООС перед пыльным фильтром 4, на котором содер>кание летящей золы и частиц, пыли из дыма Узменьшают до количества менее 20 мг/нм предпочтительно ниже 5 мг/нм с помощью мешочного фильтра. Среди различных типов мешочных фильтров особенно предпочтительны те, которые содержат мембраны из "тефлона" (политетрафторэтилена), которые задер>кивают все часгицы вплоть до частиц с диаметром менее 0,01 мкм, Затем дым нагревают в теплообменнике 5 приблизительно до 390 С и прямым нагнетанием на нефтяной горелке 6 нагревают до 420 С в реакторе, в котором около
96% присутствующего в газе 502 превращается в S03 с помощью промотированного щелочью ванадиемого катализатора. Этот катализатор обладает следующим свойством, В процессе он поглощает около 90% оставшейся в газе пыли вследствие того, что поверхность катализатора увлажнена расплавом щелочных пиросульфатов. Затем газ, содер>кащий 50з, охлаждают в теплообменнике 5 до температуры около 250 С, после чего основную часть содержащего в газе
ЯОз гидратируют до паров 4S04, которые затем конденсируют в жидкую серную кислоту на вертикальных, охлаждаемых газом стеклянных колонках в конденсаторе сернол кислоты 8 (стеклянная трубчатая башня), где газ охла>кдается до 100 С, а охлаждающий газ B To >ке время нагpeaaeTcA обычно до 20 С до 190 С, Стеклянные колонки имеют такие же размеры в таких же условиях, как B экспериментальной i cTBIIÎBке, показанной На рис. 3. колонки смонтированы, как в известном трубчато-листовом теплообменнике (Donald 0, Kerr,, Process
Нева Transfer, 1950, с. 127-136), где воздух течет по BíеLLII!eé стороне стеклянных колонок в противотоке с газом B колонках и, вследствие наличия перегородок в теплообменнике, шесть раз проходит B npoT«eoTo e с газом в колонках, На каждой стекляннol колонке укреплен капельный фильтр для отделения капелек серной кислоты,Фильтр 4 и реактор 7 обычно гарантируют, что количество частиц в газе меньше, чем оптимальное для отделения серной кислоты На капельном фильтре, который, конечно, необходимым для оптимизации отделения ка183Ы32
30
«» 5 > .
-0 пелек кислоты при добан/1ении частиц к потоку газа.
На заводе(фиг, 1) Добаька Гастиц актинHbЫХ ЦЕ!!ТPQD П «30ИСХОДИТ С Г«ОМОЩЫО НефТЯ
«гой пламенной горелки 6, которая, B cBQIQ
0 ередь, Выполняет дне функции, контролиp/8ìû8 аВтоматичегки с помоц(ыо уп анеля
el1oro компьютера 9: поддержи Бать температуру газа, поданаемого Б 502 конвертер при определенной температуре (420 С), что достига!О! регулиронкой пода Ги нефти н горелку; генериронать оптимальное количество активных це«!трон, что осуществляют однонременно р81 улиронкой ско«>Ости подачи БОздуха/ нефти I IB Г0138лку таким Образом, что сигнал на упранля«ощий компьютер or антома тически действу«ощего измерителя кислотного тумана 10 в газе после конденсатора сер««ой кислоты показынает минимальное содер>ка«!ио кислотного тумана или, Ilo крайней мере, что содержание кислотного тумана ««и>ке устанонленноГО макси«л>ума 10 14иллионных дОлОЙ Н2ЬОс!.
Упранля!Ощий ко лпь|огер осущестнляет регуляцию н соответствии с Îбщеизнестными принципами. Если вместо нагрева SO2 — содержащего газа перед реактором на нефтяной или прог!аноной газоной пламенной горелке нь«бирают непрямое «!агренан(ле, добавка частиц может происходлть Б Биде дыма от электрической дуги, или от сжигаеI4ьIõ угленодородон, или Б виде àэрозоля растнора, например сульфата железа. СКорость добанки частиц регулиру от с llo
i i!3 IU, Ь«0 ро Г > л, и рО Б 0 I Н ОГО K011Т /(3а, Сод80>КБ!ц(- ГО пОСтоя11НО .!8«»ст!>у!ОЩ1,!1 изм ритель содер>ка««ия кислот!«ого тумана Б
Газе после конденсации серной кислоты, 1;
K B 8 C Ò B 8 П Ы Л Ь Н 0 Г 0 ф ««л Ь Т !3 с» rl P 8/l rI O rI I I T D i Or
l48tU0rlHblЙ фИЛЬTp, T.K, OII HB 118!»/r!»(II 1«1 Об!>аЗОМ ОСУ(«ЕС r BË»I87 ТО, ЧТО rtB(:Ttt((bi Гl!>ИСУТСТБУ,Or В ДофИЦ »Т8, !.» T0 U Ýr8Ir1r!. KB I . Д811СТБ/IОЩИЙ За Вод (
КОЛО«IOK, I lс»«1!Л1!48р, Для СиуrQБОИ СТБIII„ И 1, !
114810!Дей Г»130!1ЗБОД»с« P/lbHOCTB 300 М!»Т, .0flit 8C r B!3 ОЛО»! ОК po BHQ 60000, ВКC0 8 pи i!811 .rB/tb«IBt li:CTQii0BKB, !10калас!!Ная HB фИ«.,3, СО/1Bpх<113 ТОЛ b! П "Г!3!1 ОТ,ОРБ БОЗДУXB ИЗ Ком нс«ТЫ С ПО 3,«10 БОзн/КОД/BKI 11, Воздух наГp8BBIQT Б эле.<трическо«11!агренателе 12 и смешиBà-! ог его с Bc(18«tû,"4 llBpoi4 и газообразным SOz . ля (ion/-IQI!Ия желательного состана газа. j BBQ«yio ".месь зятем нагренают до и 3ибу«изительно 420"С Б электричес:о; наренател". 13, после которого смесь пронуГ; кс» От !8P8 3 1<сята/1(1 Г11ческ«и лЙ PBB « K070pQI ОКОЛО 96 Соr!810KÝ . .r(i ОCB В с1ЗС SOg О», ислителя, 06pB0».,"B > О:! и Б1 .. 10(ц;1-; сернокислотного KBTà»U!BB ора I«знестпого типа, содержащег0 I38«IBðiito» 11 ка:!ий Б качеC T B P. а К Т11 В Н Ы Х К 0 «1 П 0 Н 8 Н Т О Б . 3 с« Т 8 М Г а 3 О Х/!а>кда«от В темг«лообменнике 15 до температуры около 250 С (Tl) перед входом B Kо1!денсатор серной кислоты, состоящий из одной стеклянной колонки 16, имеющей длину 6 м, Внутренний диаметр 36 мм и Внешний диаметр 40 мм более 5,4 м длины стеклянной колонки закл«0 ie«it В большую трубку, через KQTopyio охлаждающий Воздух проходит от воздуходувки 17, охлаждая газоный поток B колонке 16, который днижется В ПРОТИБОТО <8 C ПОТОКОМ ВОЗ (ÓÕB ВО ВНЕШ-!!8Й трубке. Б нешн«о«о трубку изилиру!От 100 м минеральной шерсти. Охлажда«о!ций Воздух мо>кно вводить через один из клапанон 18-21, при этом охлаждаему!о зону мо>кно устанавливать 5,4 4,95; 4,55 или у1,05 м соотнетстненно. Услония TQI<а Охла>кда«ощего Воздуха подбира!От таким образом, что обьем Tert/Iorlej38pa i«(h 1 ) на Б!!ешней cTopoi-;8 колонки такой >ке, как н соотнетстну«ощей колонке промышле«1!«ого предприятия. HB фиг, 4 изображе!! один из нескольких Бозмо>кных типов фильтрон для использонания на эксперкменталы!Ой уста!!онке. О!1 состоит из цил«1ндрпч(:кой стекляннОЙ трубки, «оторуlo Б дали«ейшем Отмеча«от, как патрон фильтра 22, имею»цей Bllóòp<8!i«П1й ДиаметР 16 м 111 ДлинУ 200 lri "1, ПБТРО«! фильтра 22 имеет B Д«,P. гОрлQБ.",IIbt 23, B- »P! Б-!!ий диаметр который 40 1.1« I, с «1(3«л(.»(ц«.»с Б ! 8 Ш «18 Й П Л О Т Н 0 П !31«Г! 1 3 I H 011 !с",/!» i !! 1";3 I r !«" лона" 24 к горлони!18 г«ргrcne;!;lie„с»т г -;лянну«о трубку 10, !1. 18 ощу,о --;I;01 >ке Внешний диаметр, 08j>8r!B;» .:-.,Бсле! Ия B 11i Р О «18 <1> И 3 Ь 3 Р ñl и 3!.1 8 «3 -»: 0 T С П 0 i 1!3 сц Ь I Q 0» Б О Д Я 25, проходящегn «Bpc=;,: j.òó, 1= пз,: ок фИЛЬтра rIQI.!Еща;от ф;1л,—,ð»»r,oU;80 BBU(BCTI3(r 2 6, " I 0 сОстОи Г 11 3 Б 0 /1 (3 к с " (! «т о i ÷ r " 8;",. О /» «,; .Г с - 1-. Ди««онных B ткB!!b с толЩ 1:. Ой 3К ло 1!-:,0 !с»;,;, CU8pH/T0trI ТКБ1!Ь«! 3801.:t;"!n! !«Б»Т, Or!, «1(> I снерток и!1еет т"-,I:0;1;.;::-:;-,Иа!лот;.3, ка«< 11 "Hó;pen!!КЙДИаМЕтр Патрзпа ф!1:::-,ра grQUCK;IHстый материал сос3ан»-,,:8;- Г«;:" ..!. (-;. ;, 7,. ; у TbI, ГI РИС»/TCTB»/IQ!r, HQ Б а !?, ДБ . .. ..,"» СЯ С«!!1ЗУ Бнерх через снеproK .,;; улагл«::з!OT, . Qi.!; соС:;ра!отса и OC»;;8:;:Q, болы.;к(<ап;i:. Kзторыс cTBKGIOT снерху:IU;B Б прон!".: 3.;: с Г;1ЗОМ, и rlPOKQ/rB;BТ ДБЛЬБ3(-. Б C! »,.!Bi. H»/I > трубку, С, ° а:,, ° ы ..;<, Бу,, т;,— »у," 1К1»а 8 Kc 1 r 8 pili 18!! Tа r i. H b! < Пел . Л Ьта— г!редстан/!8«»а Б табл«;це, r tе Tt — те:,;,8,:-.-,,ра Газа 1»а Вхопо Б 1<г4-о:»ку, 14/с, Обо.-;-«т»,88, скорость газа rtp!I прохож -;(",».; »,БГ»ез 1838232 55 фильтр; 5, р — спад давления в фильтре, мбар (миллибарах); Т>, ТА1 и ТА2 имеют значения, данные ранее. При повторении этих экспериментов обнаружено, что при других неизвестных условиях фиксируют значительное снижение содержания кислотного тумана после фильтра, когда дым от сигарет, искры от точильного камня или дым от электросварки добавляют к воздуху, направленному на воздуходувку 11 {фиг. 3), или когда добавляют дым от сжигания углеводородов с количеством атомов углерода в молекуле более двух при условии, что отношение воздух/топливо устанавливают. таким, чтобы пламя едва светилось. Когда добавляют большее количество дыма, содержание кислотного тумана после фильтра снова резко возрастает. Содержание кислотного тумана после фильтра в экспериментах, представленных в таблице 1, может также сильно меняться при изменении только нагрузки на воздуходувке 11, используемой в этих экспериментах; причем воздуходувка — это обычныйдомашний пылесос марки "Htlfisk" снабженный мотором, с коллектором, который охлаждает воздухом, проходящим через воздуходувку, Содержание капелек серной кислоты в газе после фильтров значительно уменьшается, когда нагрузку на мотор увеличивают, прикрывая клапан, пропускающий воздушный поток до и после воздуходувки, При большей нагрузке коллектор больше искрит, вследствие чего большое количество частиц угла и металла поступает в воздух от электрических точек контакта с ротором мотора. Измерения кислотного тумана выполнены непрерывно действующим фотометрическим измерителем аэрозоля, которь1й . обычно калибруют по газам, содержащим химически определенное количество HzSG<. Что касается условий процесса, таких как поток, температуры, длина охлаждаемой зоны и перепад давления, их вь1брали из таблицы и повторили здесь, варьируя содержание активных центров. При повторении эксперимента 1-1 было обнаружено следующее содержание HzSO< в газе после фильтра: 1. От 6 до 10 миллионных долей при использовании чистого вводимого воздуха и такой же нагрузки мотора, как в исходном эксперименте. 2. Содержание кислотного тумана падения до величины около 1 миллионной доли при увеличении нагрузки до величины, близ5 35 кой к предельной нагрузке мотора, после чего количество кислотного тумана снова заметно увеличится при перегрузке мотора. 3. От 5 до 100 миллионных долей с чистым воздухом, когда вместо упомянутого выше пылесоса применяли воздуходувку, в которой воздух не контактирует с мотором. Очистка вводимого воздуха на мешочном фильтре незначительно меняет содержание кислотного тумана. В следующих экспериментах применяли воздуходувку, в которой воздух не контактирует с мотором, 4. Добавка нескольких смз/с дыма от электросварки например, с железными электродами, к газу, подаваемому со скоростью 14 нм ч, снова вызывает уменьшение содер>кания кислотного тумана от 0 до 1 миллионной доли H2S04. Однако большое количество дыма сварки резко увеличивает кислотный туман. При добавке около 100 нм /c дь|ма от сварки содержание кислотно з го тумана растет до 1000 млн. долей, это озна ает, что почти вся HzS04 их вводимого в колонку газа проходит через аэрозольный фильтр А. Фильтр другой конструкции, помеченный В1, с таким же спадом давления, как в фильтре А, не является более эффективным, чем фильтр А, в то время, как фильтр В> удаляет кислотный туман до уровня ниже 50-100 млн долей после фильтра при передозировке дыма от сварки. 5. Кислотный туман также исчезает до уровня ниже 1 млн, доли H2SOp при добавке к поступающему газу аэрозоля из частиц сульфата железа, который готовят из воздушного аэрозоля, капель 20% раствора сульфата железа, который атомизируют с помощью сжатого воздуха, после чего испаряют воду, содержащуюся B капельках, при 300 С перед тем, как твердый остаток добавляют к газу, Раствор сульфата железа необходимо атомизировать со скоростью 5-10 см /мин, чтобы получить оптимальное з удаление кислотного тумана. 6, Добавка к газу ЯО2 перед реактором дыма от сжигания дизельного топлива на нефтяной горелке дает эффект по уменьшению содержания кислотного тумана после аэрозольного фильтра, показанный на фиг. 2, Добавка около 5% нефтяного дыма в газ, проходящий на конденсационную колонку, уменьшает кислотный туман до 0-1 млн доли, в то время, кэк добавка больших количеств нефтяного дыма вызывает повышение содержан>ия кислотно о тумана после фильтра до нескольких сотен миллионных долей HzS04, Пони>кая избыток воздуха в пламени так, чтобы установить более желтое пламя, до появления копоти. снижают 1838232 количество нефтяного дыма, необходимое для понижения содержания кислотного тумана до минимума в 0-1 млн, долей(штриховая линия на фиг. 2). Это указывает, что очень маленькие частицы в дыме действуют как активные центры, что частицы полностью или частично проходят через реактор для каталитического окисления ЯОг, не окисляясь. 7. Дым от сжигания пропана или бутана оказывает в основном такое же действие на кислотный туман, как и дым от сжигания нефти. Дым от сжигания этана дает слабый эффект и активен только в случае дефицита воздуха. Дым от сжигания метана не дает эффекта на кислотный туман даже при дефиците воздуха, предполагают потому, что в метановом пламени не получаются частицы угля в этом эксперименте. 8. Помещение на пути газового потока перед реактором очень эффективно мешочного фильтра, имеющего мембраны из "тефлона R" которые задер>кивают все частицы с размером выше, чем приблизительно 0,01 мкм, и дает содержание HzSO< после аэрозольного фильтра от 50 до 100 лл долей HzSO4, независимо от того, сколько воздуха добавили перед мешочным фильтром от искрящего мотора, с коллектором, или дыма сварки, или дыма от сжигания углеводоро-. дов (см, и. 6 или 7). Это показывает, что частицы, а не другие параметры, относящиеся к представленным экспериглентам, оказывают эффект, проявляющийся на содержании НгЯОл в газе после аэрозольного фильтра. Добавка частиц к газу изменяет только ширину температурного интервала и минимальное содержание H2SO<, получаемое после аэрозольного фильтра, Это происходит вследствие того, что присутствие в подаваемом газе либо очень маленького, либо очень большого количества частиц вызывает сужение температурного интервала и увеличивает минимальное содер>кание HzSO4, получаемое после фильтра, и/или увеличивает спад давления на фильтре, необходи лый для получения определенного минимального содержания НгЯОл. Между прочим, установили, что удаление кислотного тумана имеет самую высокую чувствительность к изменениям частиц в газе при концентрации НгЯОл в подаваемом газе ниже 0,5% и, что оптимальная концентрация частиц увеличивается почти пропорционально концентрации H2S04 до 0,5/0 H2SO4 в подаваемом газе. При более высоких концентрациях HzSCq необходимо увеличение концентрации твердых частиц для минимизации кислотного тумана приблизительно до нуля. При 6% Н230л в подаваемом газе эффект от концентрации частиц еще виден, и, по-видимому концентрация имеет оптимальное значение между двукратной и десятикратной концентрацией частиц, оптимальной для 0,5 Н250л. При бь Н ЯОл и потоке подаваемого в стеклянную колонку (имеющую внутренний диаметр 36 мм) газа ниже 11 нм /ч, оптимальных темпез ратурных условиях и оптимальном содержании частиц наблюдают возможность получения содержания lzS04 в выпускаемом из колонки газе ниже 10 млн, долей без фильтрации газа в или после колонки. В экспериментах, проводимых до сих пор, невозможно было осуществить абсолютные измерения количества или размера частиц, добавляемых в течение описанных экспериментов. Снижение частиц в оптимальном дыме, получаемом при сжигании углеводородов, не дает совсем или дает лишь слабую туманность в дыме, в то время как, активный дым от сварки или сигареты синеватый, что указывает на то, что частицы могут быть меньше 0,6 мкм. Фильтр с "тефлоновой" мембраной (n. 3) по данным производителя, удаляет частицы с размерами меньше 0,01 мкм, но при излучении частиц от нефтяного дыма и дыма сварки попытка задержать эти частицы а таком фильтре потерпели неудачу, веро,,тно, потому, что эти частицы проникают через фильтр. Однако можно определить оптимальную концентрацию частиц на основании следующего 35 обсуждения метода управления частицами, Во время конденсации серной кислоты в колонке пэры в слое газа у стенки колонки переохлажда ются. В случае реальной пленки конденсируемые пары серной кис40 лоты диффундируют через этот переохлажденный слой газа и конденсируются на стенках. По видимому, пары серной кислоты (из-за низкого поверхностного натяжения серной кислоты) нельзя переохладить ниже, 45 чем до 10-30 С, ниже точки росы, не вызывая спонтанного образоь.:ния капелек серной кислоты в переохлажденном слое, Переохлажденные пары кислоты продолжают конденсироваться на этих капельках и затем, проходя по колонке вверх, они увеличиваются до таких размеров, что отбрасываются к стенкам колонки, или их легко удалить грубым капельным фильтром на конце колонки, это при условии что образуется не слишком много капель относительно количества паров кислоты при возмо>кности прекращения роста капель. Угеличение разницы температур между газом в колонках и хладагентом с другой стороны колонок вызывает увеличе1 ие переохлаж1838232 25 55 дения слоя и в то же время увеличение количества капель; исключительно при низком содержании H2$04 в подаваемом газе это является причиной того, что капельки не достигают размера, по крайней пере 2 мкм, что имеет существенное значение для их отделения на капельном фильтре, в то.же время, вызывая спад давления ниже 10 мбар. Трудно контролировать это спонтанное образование активных центров в газовой фазе, и это имеет серьезное ограничение в управлении процессом; эти ограничения устраняют контролируемую добавку к подаваемому газу частиц, действующих как активные центры, давая точно оптимальное количество капелек серной кислоты. Когда присутствует очень много частичек, образуется очень много капель и, следовательно, трудно фильтруемый кислотный туман, если, с другой стороны, присутствует очень мала частичек, то высокое перенасыщение/переохлаждение вызывает спонтанное образование активных центров. Кажется, что не существует ограничений, касающихся химического состава твердых частиц или относительно их размера, позволяющих им действовать в качестве активных центров. Однако, они должны быть такими маленькими, как только возможно, чтобы проходить, например, каталитический реактор для окисления S02, чтобы не вызывать заметного загрязнения получаемой серной кислоты, Основываясь на предложении, что каждая частица образует одну капельку кислоты, можно легко сосчитать по формуле, приведенной ниже, что требуется, например 2,6 10" частиц/нм для концентрации 0,1 % Н2$04 в подаваемом газе в виде капелек серной кислоты, имеющих размер 3 мкм, капелек, которые отделяют на фильтре при концентрации 75% серной кислоты, и плотность 1,6 г/см . Чта касается порядка з величины, она согласуется с экспериментом (и. 4), представленным выше и выполненным с дымом от сварки. Дым от сварки может содержать около 1 г окиси железа на нм, вероятна, имея средний диаметр частиц 0,1, мкм. Соответственно дым содержит около 6 10 частиц на 1 нм, что соответ14 ствует добавке около 1,6 см дыма от сварки в 1 с, чтобы получить 2,6 10 частиц/нм 11 з при подаче газа в колонку14 нм /ч. Несмотз ря на большую непосредственнос1 ь в таких подсчетах, они согласуются с величинами, определенными экспериментально. По крайне мере, с высокой степенью определенности можно заключить, что для оптимального отделения капель серной кислоты нужно добавить 10 -10 частиц на 1 нм 12 газа, подаваемого в колонки, с 0,1% содержанием Н2$04 в газе. Для чистоты конденсированной серной кислоты важно, чтобы частички — активные центры были маленькими. Например, 2,6 10 частиц, имеющих 1 размер 0,1 мкм, для 0,1% Н2$04 в газе дают содержание 80 млн. долей по весу (окиси железа в конденсированной серной кислоте, в то время, как частицы имеющие размер 0.05 мкм, дает 10 млн. долей в кислоте. B соответствии с предпочтительной конструкцией изобретения газовую смесь, следовательно, охлаждают в колонках, в основном в вертикальных, с внешним охлаждением, где отдаваемый газ течет ото дна вверх в противотоке с внешним хладагентом, предпочтительно газообразным, Удобно, чтобы внутри или на конце каждой колонки к тому же было вмонтировано в газонепроницаемую муфту устройство для отделения капелек серной кислоты, присутствующей в газе. Устройство должно быть таким, чтобы. капельки стекали вниз через колонку. Соотношение межд n — количеством частиц или капелек в нм газа, с = содержанием частиц или капелек в газе, выраженному в г/нм, д — плотностью частиц или капелек, выраженной в г/см, и d — диаметз ром частиц или капелек, выраженным в см (1 см = 10000 мкм) таково; (4) n = 6c/(д d ) частиц/нмз) частиц/нм Концентрацию с капелек серной кислоты в газе считали по выражению (5) с(капли серной кислоты) = 4380а //> r капель/нм где а — обьемный процент паров H2$04, соответствующий с в предложении, что испарили все капли, и P — весовой процент Н2$04 в каплях (,В обычно 75% H2$04 па весу). Чтобы избежать очень большого количества частиц в газе во время конденсации, можно очищать газ от содержащихся в нем твердых частиц (перед добавкой твердых частиц, как описано) предпочтительно, с помощью мешочного фильтра. B практике. в соответствии с изображением, добавлять твердые частицы к газовому потоку, содержащему и стехиометрический избыток Н20 и затем пропускать газовый поток с добавкой через слой сернокислого катализатора при температуре 360-500 С для окисления $02 да $0з, который гидратируют при воздействии водяного пара, и, если требуется, охладить газовый поток до 0-200 С (выше точки росы 1838?32 10 20 30 55 серной кислоты) перед его поступлением в сернокислую башню. Целесообразно добавлять частицы, подмешивая дым от сжигания углеводородов, предпочтительно. по крайней мере, с 2 атомами углерода в молекуле, при этом регулируют или отношение воздух-топливо на горелке, или добавляемое количество углеводородов с помощью автоматического регулирующего контура, содержащего анализер для измерения содержания капелек серной кислоты в газе после того, как он покидает сернокислую башню, или устройство для отделения капелек серной кислоты, причем по сигналам от анализера непрерывно регулируют и корректируют Адобавляемое количество дыма так, чтобы обеспечить содержание капелек серной кислоты в газе такое малое, какое только возможно, и предпочтительно ниже 10 млн, долей К2$04 выпускаемом газе, Когда дымовой газ от котла содержит высокую концентрацию частиц с размером меньше 1 мкм, что часто бывает в случае сжигания угольной пыли, в соответствии с изобретением можно даже позволить газу внести в конденсатор серой кислоты требуемое количество активных частиц при контролируемой добавке малых частиц от дымового газа следующим образом: газ, содержащий летающую сажу (от котла) делят на потоки, обычно, основной поток, из которого удалены все или почти все частицы на эффективном мешочном фильтре, например, на мешочном фильтре с мембранными иэ "тефлона", и на другой поток, обычно, меньший, который регулируют описанным выше образом, и который обходит фильтр и затем смешивается с основным потоком перед конденсатором серной кислоты. Особенно удобно подмешивать указанный второй поток в первый перед реактором, чтобы содержащий в нем $02 окислялся до $0з и. кроме того, чтобы удалить содержание в меньшем потоке грубые частицы с размером больше 1 мкм, например, на циклонном или маленьком электростатическом фильтре, т.к. грубые частицы оседают в реакторе, а также загрязняют конденсированную серную кислоту без существенного вклада в образование активных центров. Однако также может быть выгодно доба вля i частицы в виде дыма от металла или оки,лов металла, который получают от электг a,åñêoé дуги, причем количество добзвля., о единицу времени частиц регулируют с .ем, чтобы получить минимальное содержание капелек серной кислоты в газе, покидающем колонку, или среднюю величину для отделяемых капелек серной кислоты. Доказано, что особенно выгодно добавлять частицы сжигаемых на горелке силиконовых масел в смеси с жидким углеводородным топливом (в этом определении "жидкий" означает либо жидкий, либо газообразный) при этом дым от горелки содержит частицы SI02. Этот дым смешивают с дымовым газом перед входом в сернокислую башню, предпочтительно между пыльными фильтром 4 и воздуходувкой 11 на фиг, 1, При сжигании таким способом дизельного топлива в смеси с 0,05-0.5% по весу силиконового масла или при смешивании паров силоксанов, имеющих давление пара выше 0,01 мбар, с воздухом, поступающим на горелку, необходимо только добавлять около 4 . 10 г SI02 на 1 нм дымового газа, содержащего 0,1% паров Н2$04, для получения оптимального отделения кислотного тумана; это соответствует диаметру частиц SI02 около 50 А. Ожидают; что это изобретение будет важным для промышленности, особенно для удаления двуокиси серы из процессов обжига и из топочных газон силовых установок, особенно средних и больших силовых установок, и таким высокоэффективным образом, что в атмосферу почти не выбрасывают кислотный туман. Следовательно, изобретение делает большой вклад в уменьшение загрязнения воздуха в промышленных районах. Формула изобретения 1, Способ конденсации серной кислоты из парогазовой смеси, содержащей 0,01-10 об.% паров серной кислоты и 0,0-50% паров воды, включающий охлаждение исходной смеси при непосредственном или косвенном контакте с хладагентом в сернокислотной башне, отличающийся тем, что в исходную парогазовую смесь перед подачей на охлаждение вводят твердые частицы в количестве 10 -.10 на н/м из расчета на 9 12 0,1 %-ное содержание паров серной кислоты в газе при входе в башню и при условии полной гидратации триоксида серы до серНОЙ кислоты. 2, Способ по и, 1, отличающийся тем, что Охлаждение ведут в башне с насадкой в прототипе к циркулирующей серной кислоте в количестве хладагента. 3, Способ по п. 1, отличающийся тем, что косвенное охлаждение ведут газообразным хладагентом в противотоке. 4. Способ по и, 3, отличающийся тем, что температуру подаваемых парогазоDûõ смесей и хладагента поддерживают на уровне, соответствующем условию 1838232 сжигании углеводородов, причем количестso дыма автоматически регулирую1, 9, Способ поп.8,атлич а ю1цийся тем, что используют дым, полученный при сжигании углеводородов, содержащих па крайней мере 2 атома углерода в молекуле, 10, Способ по пп. 1-9, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что в качестве твердых частиц используют частицы металлов или оксидов металлов, образующихся при электрической дуге. 11. Способ поп, 1,отличаю щийся тем, что твердые частицы вводят в виде аэрозоля раствора соли металла или суспензии. 12. Способ по и, 1, отличающийся тем, что в качестве твердых частиц используют продукты совместного сжигания жидкого топлива с кремнийсодержащим компонентом, выбранным из класса, содержащего силиконовые масла или силоксаны. Эксперименты с подводимым газом, содержащим 1000 млндолей HzS04 7+ Н70 Т - 185 С, TAz>155чС, Точка росы длл 2 млн. Долей Hz504 и 7,ь НзО равна 109 С ТДз, С Тз, С Тдн С Н2504. млн. д до по Скор газа м фильтра 194 1ОО 100 . 1ОО 170 151 50 зо гоо 1ЗВ 400 124 зо 150 100 145 1ОО 1ОО 100. 112 112 8О 112 173 250 198 193 25О 250 193 188 270 15 3 8 ) 32 10 г 3,2 20 3.2 1О, ЗО г. 3.3 15 1 34 1О ) ЗЗ 112 270 ТА2 > Тд. — 30-10 г" С, где ТА2 — температура входящего агента; Т, — точка росы серной кислоты; а — содержание серной кислоты при условии полной гидратации триоксида серы 5 до серной кислоты. 5. Cnocob по пп, 1-4, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что в исходную смесь вводят частицы, имеющие диаметр менее 1 мкм, 6. Способ по и. 5, о тл и ч а ю щи и с я 10 тем, что вводят твердые частицы, предпочтительно, с диаметром от 0,002 до 0,1 мкм. 7. Способ по и. 1, от л и ч а ю шийся тем, что газ подвергают предварительной очистке от избыточного содержания твер- 15 дых частиц, 8. Способ по пп. 1-8, о тл и ч а ю щи йс я тем, что в качестве источника твердых частиц используют дым, полученный при 20 го го 2Î 20 го 50 ггт 700 оо воо 60О оо оо 700 тоо 700 еоо 600 з. з. з, з, 3, з, 2, 2, 4, г,о 2.0 2,0 18"8232 9ие. 7 AIR 1GQ О О/ SMGKE Рйаь4 OIL BURNER Яяг. 2 1838232 Составител ь Л.Теми рова Техред M.Ìoðãåíòàë Корректор С.Петрушева Редактор Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул,Гагарина, 101 Заказ 2896 Тираж Подписное ВНИИПО Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5
