Способ приготовления электролитной смеси для тепловых источников тока

 

Изобретение относится к электротехнической промышленности, а именно к разработке и производству тепловых источников тока с электролитом-расплавом. Способ приготовления электролитной смеси для тепловых источников тока включает обезвоживание компонентов, их смешение, плавление, измельчение и введение загустителя с последующей термообработкой. Обезвоживают в вакууме при давлении не более 10,1 кПА в течение 55÷80 мин при комнатной температуре, затем нагревают до 160÷180°С в течение 4÷5 ч при том же давлении, хлористый калий высушивают на воздухе при t° 150÷180°С в течение 3÷4 ч, Al₂O ₃ прокаливают при t° 450÷500°C в течение 60÷70 мин и просеивают через сетку 016, порошкообразный электролит LiC1-KCl просеивают через сетку 0355, компоненты перемешивают в шаровой мельнице в течение 50÷60 мин, термообрабатывают при t 500÷530°C в течение 60÷70 мин, измельчают в шаровой мельнице, повторно термообрабатывают при той же температуре измельчают и просеивают через сетку 016. Техническим результатом является интенсификация технологического процесса приготовления электролитной смеси для тепловых источников тока.

Предлагаемое изобретение относится к электротехнической промышленности, а именно, к разработке и производству тепловых источников тока с электролитом-расплавом.

Производство тепловых источников тока достигло значительных размеров, поэтому вопросы совершенствования технологии их изготовления являются одной из первоочередных задач.

Известен патент США №4002498 от 11.01.1977 в котором описывается способ подготовки безводного хлористого лития и хлористого калия для получения эвтектического расплава LiCl-KCl. В соответствии с данным патентом хлористый литий помещали в сосуд из инертного материала - Ручех'а или фарфора и нагревали при температуре 100÷140°С в вакууме при давлении 0,27 КПа в течение 16÷48 ч. Хлористый калий помещали в сосуд из Ручех'а или фарфора и нагревали при 100÷140°С в вакууме при давлении 0,27 КПа в течение 4÷25 ч.

В соответствии со статьей Raynor J.B. "Приготовление эвтектического расплава LiCl-KCl", Ber. d. Bunsengesellschaft 67 (4), 360 (1963) порошкообразные LiCl и KCl смешивали в соответствующих пропорциях. Порошкообразную смесь помещали в круглодонную колбу и откачивали для удаление адсорбированной влаги сначала при 95°С в течение 24-х ч при давлении 0,07 КПа, а затем температуру повышали до 200°С и откачивали дополнительно в течение 24-х ч. Соль получалась в виде легко сыпучего порошка.

Известен патент США №3.677.822 от 18.07.1972 г, выбранный в качестве прототипа, по которому электролит, в качестве которого может быть эвтектика хлорид лития - хлорий калия (эвтектика имеет 45 вес.% хлорида лития и точку плавления 352°С), и связующее, в качестве которого может быть пирогенный порошок кремнезема (99% чистоты, площадь поверхности 200 м²/г, мелкозернистость 11×10 ¹⁵ частиц/г), смешивали в шаровой мельнице, плавили при 400°С в течение 16 ч. Затем материал просеивали через сито. Гранулированный материал смешивали в соответствующем соотношении с порошкообразным деполяризатором и перемешивали в шаровой мельнице до получения однородной смеси. Смешанные порошки плавили в печи при 400°С в течение 16 ч, затем просеивали через сито.

Технология приготовления электролитной смеси и ее компонентов - LiCl, KCl, изложенная в способе, выбранном в качестве прототипа позволяет получать компоненты смесей и сами электролитные смеси высокого качества. Однако указанный способ приготовления электрохимических смесей и их компонентов значительно растянут по времени, что удлиняет технологический цикл изготовления источников тока, а именно: безводный хлористый литий получают при нагревании в вакууме при температуре 100÷140°С в течение 16÷48 ч; хлористый калий нагревают в вакууме при 100÷140°С в течение 4÷25 ч; электролитную смесь плавят в печи при 400°С в течение 16 ч.

Целью предлагаемого изобретения является интенсификация технологического процесса приготовления электролитной смеси для тепловых источников тока, что достигается повышением температуры и совершенствованием технологических режимов.

Указанная цель при приготовлении электролитной смеси достигается следующим образом. Предварительно производят обезвоживание и сушку компонентов электролитной смеси - хлористого лития, хлористого калия. LiCl насыпают слоем 2-3 см в эмалированный противень и помещают в вакуумный шкаф, где его выдерживают в течение 55÷80 мин при комнатной температуре и давлении не более 10,1 кПа. Затем обезвоживание продолжают при нагревании до 160÷180°С в течение 4-5 ч при том же разрежении. Далее LiCl измельчают в фарфоровой ступке и отбирают пробу на химический анализ на содержание основного вещества, которое должно составлять не менее 99%. В случае занижения содержания основного вещества LiCl помещают в кварцевую или фарфоровую кювету слоем 3-4 см и прокаливают в муфельной печи при температуре 400÷430°С в течение 80-90 мин.

Сушка хлористого калия происходит при выдержке его в сушильном шкафу при температуре 150÷180°С в течение 3÷4 ч.

Загуститель для электролитной смеси, в качестве которого была выбрана окись алюминия Al₂O₃ , прокаливают в печи при температуре 450÷500°С в течение 60-70 мин, затем просеивают через сетку 016. При необходимости получения окиси алюминия одной модификации (α) прокаливание производят при температуре 1100-1200°С в течение 30-40 мин с последующим просевом через сетку 016.

Затем приготавливают электролит LiCl-KCl в следующей последовательности: компоненты - LiCl и KCl - перемешивают, расплавляют в печи, выдерживают в расплавленном состоянии, затем расплав выливают и измельчают. Порошкообразный электролит просеивают через сетку 0355.

Далее электролит LiCl-KCl и загуститель Al₂O₃ взвешивают в необходимой пропорции и перемешивают в шаровой мельнице в течение 50-60 мин. Перемешанную электролитную смесь термообрабатывают при температуре 500÷530°С в течение 60-70 мин, после чего ее измельчают в шаровой мельнице в течение 70÷80 мин; затем электролитную смесь термообрабатывают повторно при температуре 500÷530°С в течение 60-70 мин, измельчают и просеивают через сетку 016.

Двухступенчатое получение безводного хлористого лития - сначала при комнатной, а потом при температуре 160÷180°C - обусловлено тем, что при комнатной температуре в условиях вакуума происходит частичное удаление кристаллизационной воды. Окончательное удаление кристаллизационной и адсорбционной воды происходит в вакууме при температуре 160÷180°С. Понижение температуры обезвоживания хлористого лития ниже 160°С приводит к неполному удалению влаги и увеличению времени процесса обезвоживания. Повышение температуры выше 180°С может привести к спеканию хлористого лития. Найденный температурный режим приготовления обезвоженного хлористого лития является оптимальным, так как при высоком качестве получаемого LiCl резко сокращается время проведения технологического процесса.

При сушке хлористого калия понижение температуры ниже 150°С приводит к увеличению времени процесса. Повышение температуры выше 180°С практически не влияет на уменьшение времени сушки, так как скорость высушивания при этом практически не увеличивается. Качество высушенного хлористого калия, получаемого в условиях вакуума и при атмосферном давлении в сушильном шкафу, оказывается одинаковым.

Температура прокаливания окиси алюминия, равная 450÷500°С, обусловлена тем, что при более низкой температуре замедляются процессы обезвоживания и удаления случайных примесей из Al₂O₃. Повышение температуры прокаливания выше 500°С практически не улучшает качества окиси алюминия. Так как исходная Al ₂О₃ кроме α-формы может содержать примесь γ-модификации, которые различаются между собой кристаллической решеткой и плотностью, то при необходимости получении α-Al₂O₃ определенной плотности исходную окись алюминия прокаливают при температуре 1100-1200°С в течение 30-40 мин, т.е. при температуре, когда фазовый переход γ-Al₂O₃→α-Al₂O₃ происходит наиболее полно и с максимальной скоростью.

Выбор температуры термообработки электролитной смеси, равной 500÷530°С, обусловлен тем, что при температуре ниже 500°С процесс смачивания загустителя расплавом электролита происходит относительно медленно, а при температурах выше 530°С возрастает скорость улетучивания расплавленных компонентов смеси, что может привести к изменению состава электролита.

В соответствии с вышеизложенным, была приготовлена электролитная смесь для использования ее в источниках тока. Подлежащий обезвоживанию хлористых литий выдержали в вакуумном шкафу при комнатной температуре в течение 60 мин при давлении 10,1 КПа, а затем при температуре 170°С в течение 5 ч при том же давлении. Хлористый калий выдержали в сушильном шкафу при температуре 160°С в течение 3,5 ч. Окись алюминия прокалили в печи при 480°С в течение 60 мин и просеяли через сетку 016. Затем приготовили электролит LiCl-KCl, который измельчили и просеяли через сетку 0355. Электролит и загуститель взвесили, перемешали в шаровой мельнице в течение 50 мин, термообработали при 500°С в течение 60 мин и измельчили в шаровой мельнице в течение 70 мин. После этого смесь повторно термообработали при 500°С в течение 60 мин, измельчили и просеяли через сетку 016.

В соответствии с предлагаемым способом приготовления электролитной смеси были изготовлены источники тока и проведены их испытания. Результаты разрядов - положительные.

Использование технологического процесса приготовления электролитной смеси в соответствии с предлагаемым изобретением приведет к значительному сокращению его длительности, ориентировочно в 8-10 раз, что значительно уменьшит продолжительность технологического цикла изготовления тепловых источников тока в целом. Например, время обезвоживания хлористого лития по предлагаемому способу составляет 6 ч, по зарубежным данным - 16÷48 ч; время обезвоживания хлористого калия по предлагаемому способу составляет 3÷4 ч, по зарубежным данным - 4÷25 ч.

Формула изобретения

Способ приготовления электролитной смеси для тепловых источников тока, включающий обезвоживание компонентов, например хлористого лития и хлористого калия, их смешение, плавление, измельчение и введение загустителя, например Al₂O₃ с последующей термообработкой, отличающийся тем, что с целью интенсификации технологического процесса, хлористый литий обезвоживают в вакууме при давлении не более 10,1 кПА в течение 55-80 мин при комнатной температуре, затем нагревают до 160-180°С в течение 4-5 ч при том же давлении, хлористый калий высушивают на воздухе при температуре 150-180°С в течение 3-4 ч; Al ₂O₃ прокаливают при температуре 450-500°С в течение 60-70 мин и просеивают через сетку 016; порошкообразный электролит LiCI-KCI просеивают через сетку 0355; компоненты перемешивают в шаровой мельнице в течение 50-60 мин, термообрабатывают при температуре 500-530°С в течение 60-70 мин, измельчают в шаровой мельнице в течение 60-80 мин, повторно термообрабатывают при той же температуре в течение 60-70 мин, измельчают и просеивают через сетку 016.