Способ получения ненасыщенных полиарилатов

 

иттеа

ОЙ ИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ CBRIT,ЕТЕЛЬСТГУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свндегельства №

1х.г7с 39с, 16

Заявлено 23.11.1966 (.№ 1057069/23-5) с присоединением заявки чо

V>IlK C 08

Котеитвт по двлате

Приоритет

Опубликовано 31 V.1967. Бюллетень ¹ 12

Дата опубликования описания 26Л 11.1967 изобретений и открытий при Совете 1туиниотров

Gl" GP х Д1х 678в673 448 52 (088.8) Лвторы

t l 3 0 0 P 0 TC I I t I 5I

В. В. Коршак, С. В. Виноградова и В. И. Кулыицкий

Институт элементоорганических соединений АН СССР

Заявитель

СПОСОБ 1ОЛгЧ ЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ПОЛИАРИЛАТОВ

Известны полиариляты 1га основе диана и фумаровой кислоты, синтезированные межфазной поликонденсацHpé.

Однако эти полимеры плохо растворимы в различных непредельных мономерах, что значителы1о затрудняет их использование в качестве связующего для стеклопластиков.

Предлагаемый способ отличается тем, что в качестве исходного бисфенольного компонента для синтеза ненасыщенных полнарилатов

tta основе фумаровой кислогы применяют бис. фенолы, содержащие боковые объемистые заместители (напрнмер, фенолфталеин, 9,9 бис(4-оксифениl) флуорен ii производные фенолфта 7eit;ia).

Использование указанных бисфенолов позволяет получать ненясыше;шые полиарилаты, растворимые в непредельных мономерах, что дает возможносгь брать их п качестве связую-. щего J,,ltt стек 70плястиков, Ооладак1щих повышенной химической стойкостью и водостойкостыо, выс:«ttitH прочностными и диэлектрическими показателями, сохря:1яющимнся в lllltроком диапазоне температур.

Синтез ненасыщенных полнар11,7ятОв можно

ОсуIHpcTnëÿ Tü прн одновременном нли последоггятельном введечгии исходных ьещестВ в сферу реакции методом высокотемператЛ1ной конденсации. Во вгором случае вначале осущестьляют поликонденсацню хлорангидрида фумаровой кислоты н ottct15et toла, а затем и сферу реакции спустя некоторое время вводят хлорянгидрнд яроматн tppêo. t кислоты.

Спнтез ненясыщенног0 полн ярнлата

Пример 1. В трехгорлуlo колбу, снабженtI1 10 мешя.7кой, трубками для Ilo;IBo+a инертного газа и отвода газов, зягружai07 500 л.г высококипящего растворителя (совол), 2ло.го фенолфта7etttta и 1 ло.гь фумаровой кислоты.

В течение 2 час поднимают температуру до

140 С и выдерживают пр;1 этой температуре реакционную массу 3 час. Затем к ней дооавляют 1,2 лолг х,7орангндрндя нзофталевой (илн соответственно терефталевой) кислоты 11 продолжают синтез прн 180 — 200 С и 7c«P»ItP

4 — 6 час, Реакционну10 смесь растворяют и х,1ороформе, осаждают по it»tep добавлением ooaднтеля (мет11цола, пстролейного 3t)ttp;1, серного эфира, гептана и т. п.) it сушат в вакуум-шкафу прн 50 — 60 С. Выход полимера 90 г,>., 11 пр, в трнкрезоле 0,2 — 0,6 д.г,, - ; температура плавления 280 — 310= С; молеку7»pili ii1 вес 3000—

15000, Полученный по,7;1эфнр хорошо растггорнм в аллнльцых и внннльных мономерях и нсполь30 зуется для приготовления связугощего.

197164

Пример 1а. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, трубками для подвод» инертного газа и отвода газов, загру>HI)lor

300 л г высокок))пящего растворителя (совол), 2 )голь 9,9 бис-(4-0«cифепил) флуope!ia и 1 1)о.гь хлорангидрида фумаровой кислоты, В течение

2 час поднимают температуру до 140 С и выдерживают при этой температуре реакционную массу 4 «ас. 3»тем к ней прибавляют

1,2 1)оль xiopaHIII;Ip;Iда изофталевой кислоты (или терефталевон кислоты) и продолжают синтез при 180 — 200" С в течение 5 — 8 час.

Реакционную массу растворяют в хлороформе и осаждают полимер добавлением осадителя (метанола, этаполг), петролеипого эфира и T. и.) . Отфильтровг))и)ый 110;IHмер промываlот метанолом и сушат при 50 — 60 С.

Выход полимеРа 90)/р, 11 пР. полиаРилата в трикрезоле 0,4 — 0,6 дл/г; температура плавления .300 — 340 С.

Аналогично этому получают полимеры и с другими бисфенолами.

Полимеры с 11 пр. до 0,6 дл/г могут использоваться как сьязующHe для армированных пластиков, а полимепы, имеющие более высокий молекулярный вес, применяются для изготовления на их основе высококачественпых лаковых покрытий и эмалей, могущих раоотать при температурах 300 †35 С.

Пример 2. В трехгорлую колбу. снабженную мешалкой, трубкой для подвода инертного газа и обратным холодильником, загружают 500 )гл высококипящегÎ раствор)!теля (совол), 2 )голь фенолфталепна, 1 ло.гь хлорап. гидрида фумаровой кислоты и 1 )голь хлорапгидрида терефталевой кислоты. Медленно поднимают температуру до 180 — 200 С и выдерживают при этой температуре реакционную смесь в течение 6 — 8 час.

Выделение полимера аналогично описанному в примере 1.

Синтез ненасыщенных полиэфиров с другими соотношениями исходных компонентов осуществляется аналогично описанному в примерах1и2.

Стеклопластики на основе ненасыщенных полиэфиров

Пр и мер 3, 60 г полиэфира (полимер получен,на оонове фенолфталеина, фумаровой кислоты и терефталевой кислоты, взятых в соотношении 1,2: 0,5: 0,5 ноль температура размягчения полимера 290 — 300 С, г1 пр. в трикрезоле 0,24 дл/г) и 2р/р (от веса полимера) перекиси бензоила растворяют в 100 )гл хлороформа (тетрагидрофурана, тетрахлорэтап» или другого органического растворителя).

Полученным раствором пропитывают 300 г стеклоткани Т-1. После испарения растворителя стеклоткапь погрухкаю-, па 2 — 3 лик н стирал, а затем I!p ссу)от cl eêëî»,i»còèê пз

50 слоев под давлеll ем 0,5 кг/с.)г, при постепенном подъеме температуры до 100 С в течение нескольких часов, с последу)ощим медленным охлмкденисм до 40"С L течение

2 — 3 час. В р )ультате получают стеклопла10 с ги), TO,ill i)":l!0!I 0 Iii;L Соотношение сТеК i0H0лок)111, пс!!» C! ill;C! l!10! ПО;1Пэ фира Il CTI! p0;1» стеклопл»с!пке составляет 70: 20: 10 вес. Ргр.

Аналогично получают стеклопластики II» oci!0He пе асыщенного полиэфира и других вп15 пильпых мо)юмеров.

Преиму цеством предложенного в данном примере способа получения стеклопластиков является ТО, что предварительно обработанная полимером стеклоткань может храниться пе20 ограниченное время и использоваться )по мере необходимости. 3Т0 позволяет неограниченно увели-шть время жизни полиэфира и открывает возможность соз.!àíèÿ непрерывного процесса производства cTeêëîïëàñòèêîü.

25 Пример 4. 60 г полиэфира (полиэфир полу )e)I па основе 1реполфталеина, фумаровой и !)зофт»лввой кислот, взятых в соотношении

1,2: 0,2: 0,8 )голь, температура размягчения

295 — 300 С, )1 пр. в трикрезоле 0,3 дл/г) рас30 творяют в 60 г диаллилфталата, разбавляют

100 )гл хлороформа иг и другого органического растворителя, и к полученному раствору добавлЯют 2Р/р пеРекис:1 бензоила (от веса смеси полиэфира с мопомером).

35 Полученным раствором пропитывают 300 г стеклоткапи T-1. После испарения растворителя прессуют стеклопластик из 50 слоев под ра Hлениех1 0,5 i /c;H, ripH температурном режиме, указанном в примере 3. При этом полу40 чается стеклопластик толщиной 10 млг.

Аналогично делают .стеклопластики и с другими аллильнымп мОномерами. Изготовление стеклопластика могкет быть проведено и при отсутствии органического растворителя.

45 Некоторые свойства полученных стеклопластиков )приведены в таблице.

Предмет изобретения

1. Способ получения ненасыщенных полиарилатов п,тем конде)!сации фумаровой кислоты с бисфенолами, Отличагогиййся тем, что, с целью повыше)шя растворимости последних )з непредел).пых мономерах, в качестве бисфеиола применяют бисфеполы, содержащие боковые объемистые заместители.

2. Применение полиарилатов, полученных по п. 1, в качестье связующего для стеклопластиков.

197!64

Стеклопластики, иолуче(ные llcl основе а;1с.. атнческ(1х нс..(чсыи,енных попнэфнров и различных (повел(срсil ф- 0,5Фу(и 1,2Фф

0,51

0,5Иф 0,5Фум - 1,2Ф(1

0.86! 011 0,2Фл (и ),2Фф

Состав полиэ(1шра

М::; ол(ср г с

1 с ( (CC ( о; ф г. о с

Г, с, I O

0J, 2& о» < с>

Своист(:.3 сток.iопг, !c; liко в (. и,(i i.i Т - . ) (1

1,84 1,86 1,6 3 1,73 1 1,70 100-- 100 — 80 - 100 — 130 110 110 100 120 140

1 / 3000-- 2800 — 2500 — 3200 — 3200—

3100 3000 3000 3100 3 00 (1,87 1,72 1,73

100- —: 00-- 110—

110 120 120

1,85

100—

110

1,70

120—

140

Удс ib! II>lil иСС, ((сп(У, IC.!,! I;I 11 кость, кг,(.1-

2300- 2900 — 32003000 3000 3300 (зооо3iOO

3500—

ЗООО

2500 2600 2300, 2200, 2

2300

2700 ! ( (1

0,02 0,02

0,03 0,03 0,04 0,04 0,05

0,05

0,04 0,05

0,03 0,02 0,03 0,05

0,05 — 1 1 2

Ч1 ело разрушен((ы ( кoiK,(ой рьп»1 Прн ИРЭВЕ.IÅÍ:È испытаний на ра(T13()1) и 510 ст ь в - 1,i(- i i c ii

Ха О11 при 20 C те:еи(с 24 ча с

1 1 2

1 1 (1

Ус,тонные сокр ашсния:

Тф — хлорангндрид тсрсфгалевой кислоты

Иф хлор- нгидрн, пзофт а IcB(»(I к((слоты

Фуы — хлорангидри,(фумаровой кислоты

Фф — фсяолфталеин

Сог1авител: Чурсин(1

Техред T. П. Курнлко

Редактор Н. Корченко

Корректор О. 6. Тюрина

Заказ 2138, 19 Тираж 535 Подписнос

ЦПИ11ПИ Ко(иигсга по дела(и изо 1ретений и открытий нр(Совете 51иннстров ССГР

Москва, Ценгр, пр. Серова, д 4

Типография, пр. Сапунова, 2

Про; сл нро:I:lociè при ста II ccê05! изгll(i(., кгс/с.и - прн 20 - С

Предел про иостн прн статичсскол(изгибс, кгс/с.ц- пр:1 20 С. после 6-часовой выдержи:i г,р(1 200 С

Подопог,(ошснис при

20"- в тсчс li!e 21 ч(с(., О/ ( с г. с (-ь.

Г; с -1

c=

C г о

И о

ы

Г - 1

», C о . с»

) 1,83 1,81

120-- 110— 130 120

2 0 3000 ——

3000, 3100!

1,72 1,73 1,70

110- — 130-- 120-120 140 130

j -oo з 1оо — ззоо—

2300 3300 3500

1

Сб

t о (, г, г. г.

С о.

Cg

f (1)

Л1

Е

)