Способ переработки серосульфидных материалов, содержащих оксиды железа

 

Использованиещветная металлургия, переработка серосульфидных материалов (ССМ). содержащих оксиды железа. Сущность: переработка ССМ, содержащих оксиды железа, включает кондиционирование водной пульпы материала при температуре выше точки плавления серы в присутствии реагента - гидрофилизатора и органической добавки, охлаждение пульпы, флотационное выделение сульфидов цветных металлов и соединений железа в сульфидный концентрат с последующей его пирометаллургической перереботкой, причем перед кондиционированием водную пульпу ССМ нагревают до температуры не выше точки фазового перехода ромбической модификации серы в моноклинную в присутствии сульфат-иона в жидкой фазе пульпы и массовом соотношении межад сульфат-ионом и оксидным железом в ССМ не менее 1:100, вводят щелочное соединение кальция до рН 8,0-10,5 и обрабатывают при перемешивании в течение 10-80 мин. В качестве щелочного соединения кальция используют гидроксид кальция, и/или сульфид кальция, и/или оксид кальция в свободном или химически связанном состоянии, а также их сочетание с карбонатом кальция, 1 з.п.ф-лы. 1 табл. 73 С

2000347 к повышенному выходу диоксида серы при плавке.

Известен также способ переработки

ССМ, заключающийся в том, что водную пульпу материала обрабатывают при температуре, обеспечивающей расплавление серы, реаген том-гидрофилизатором, В качестве реагента-гидрофилизатора используют щелочные соли: МагЯ, едкий натр, известь или их смесь. Обработанный материал подвергают флотации с получением обогащенного цветными металлами сульфидного железосодержащего концентрата, пригодного для пирометаллургической переработки. например, по технологии. включающей окислительную плавку на штейн.

Недостатком этого способа является высокая степень сульфидирования содержащихся в ССМ оксидов железа, и роисходящего в результате их взаимодействия при обработке материала с реагентом-гидрофилизатором и элементарной серой. Сульфидирование оксидов железа с точки зрения экологии крайне нежелательно, поскольку связанная с железом сульфидная сера при плавке сульфидного концентрата окисляется с образованием диоксида серы. Дополнительное количество сульфидов железа, вносимых на плавку, увеличивает выход диоксида серы, что, в свою очередь, повышает объем сбросных металлургических газов и увеличивает загрязнение воздушного бассейна экологически вредными сернистыми соединениями. Этот же недостаток остается и в случае переработки сульфидного концентрата восстановительной плавкой в электро- или шахтных печах с предварительной агломерацией концентрата.

Другим важным недостатком сульфидирования оксидов железа является невозможность получения богатых цветными металлами штейнов и. увеличение их выхода. Это обусловлено тем, что степень десульфуризации соединений железа при окислительной плавке намеренно ограничивается во избежание переокисления сульфидов цветных металлов и перехода их в шлак. Отсюда следует, что увеличение содержания сульфидного железа в шихте плавки неизбежно вызывает разубоживание штейна сернистым железом, что, как следствие, повышает удельные затраты передела конвертирования штейна и увеличивает выход оборотных конвертерных шлаков, направляемых на передел электропечного обеднения, В результате на переделе обеднения шлаков увеличивается расход дефицитного углеродистого восстановителя и электроэнергии и повышаются потери с отвальными шлаками ценных компонентов.

Еще одним, недостатком сульфидирования оксидов железа является неблагоприятный (напряженный) тепловой режим работы печи. Это вызвано тем, что реакция окисления сульфидов железа протекает со значительным выделением тепла и повышенное содержание сульфидного железа в шихте нарушает тепловой баланс плавильного агрегата, Избыток тепла при плавке лимитирует возможность обогащения дутья шихтовых горелок киСлородом, что снижает производительность печи по выпуску штейна и заставляет работать в режиме с высоким выходом отходящих газов, Последнее вызывает повышенный вынос материала из печи, что осложняет работу пылеулавливающего оборудования (электрофильтров), удорожает последующую переработку серусодержащего газа и увеличивает цирку20 ляцию оборотных продуктов.

Кроме указанных недостатков, сульфидирование оксидов железа вызывает непроизводительный расход реагента-гидрофилизатора и соп ровождается потерей элементарной серы, содержащейся в исходном ССМ, что снижает выход товарного продукта.

Переработка ССМ, представляющего собой продукт автоклавно-окислительной

55 технологии переработки пирротиновых концентратов, обеспечивает получение обогащенного по цветным металлам сульфидного концентрата, пригодного для дальнейшей пирометаллургической переработки, и s качестве попутной продукции — товарной серы, Технический результат, который может быть получен при осуществлении изобретения, заключается в снижении выбросов в атмосферу диоксида серы за счет уменьшения степени сульфидирования осидов железа, сокращении расхода щелочного реагента и потерь элементарной серы при переработке ССМ, а также повышении эффективности пирометаллургической переработки сульфидного концентрата (увеличение производительности головного плавильного агрегата по выпуску штейна, снижение стоимости передела и уменьшение потерь цветных металлов с отвальным шлаком).

Для осуществления предлагаемого способа переработки ССМ, включающего кондиционирование водной пульпы материала при температуре выше точки плавления серы в присутствии реагента-гидрофилизатора, ох лаждение пульпы, флотационное выделение сульфидов цветных металлов и соединений железа в сульфидный концентрат с последующей его пирометаллургичес и перерэбот2000347

25

40

50 кой, перед кондиционированием водную пульпу ССМ нагревают до температуры не выше точки фазового перехода ромбической модификации серы в моноклинную в присутствии сульфат-иона в жидкой фазе пульпы при массовом соотношении между сульфат-ионом и оксидным железом в ССМ не менее 1:100, вводят щелочное соединение кальция до рН 8,0-10,5 и обрабатывают при перемешивании в течение 10-80 мин, а кондиционирование проводят в присутствии органической добавки.

В качестве щелочного соединения кальция обычно используют гидроксид кальция и/или сульфид кальция CaS (58,4 СаО, 13,9 СаО) и/или оксид кальция в свободном или химически связующем состоянии, а также их сочетания с карбонатом кальция.

Соединениями, в которых оксид кальция представлен в виде химически связанного, являются его двойные, тройные и более сложные соли, Наиболее предпочтительными иэ них для предполагаемого способа являются двух- и трехкальциевые силикаты (P — 2 СаО SION (P — Сз$ ) и

3СеО $102 (Сз$ ) J натриево-кальциевые гидросиликаты (йа20; 2 СаО 2 $!02 х х х H?O (ИС2$зН ) )

Щелочные соединения кальция могут использоваться в составе технических продуктов; воздушной и гидравлической извести (в негашеной и гидратной формах), портландцементных клинкеров (12,7 СаОх

xSiOg и 61,4 /3- 2СаО SION). белитового (нефелинового) шлама (/3 - 2СаО Si02), продукта восстановления фосфогипса (CaS, СаО), а также некоторых продуктов глиноземного производства, содержащих незначительные количества алюминия и железа.

Сульфат-ион присутствует в жидкой фазе пульпы в основном .в виде сульфатОв двухвалентного железа, свободной серной кислоты и в меньшей степени в составе водорастворимых солей цветных металлов, В тех же случаях,. когда массовое соотношение между сульфат-ионом и оксидным железом меньше 1:100, . показатель глубины сульфидирования оксидов железа при кондиционировании близок к уровню, достигаемому в прототипе. В этом случае в предлагаемом способе в пульпу дополнительно вводят водорастворимые сульфаты щелочных или щелочноземельных металлов, Сульфаты могут быть введены как в виде индивидуальных твердых солей, так и в составе оборотных растворов, например, в щелочных растворах серного производства.

Согласно экспериментальным данным эффективное снижение степени сульфидирования оксидов железа достигается при температуре обработки пульпы ССМ не выше точки фазового перехода ромбической модификации серы в моноклинную (95,6 С).

При более высокой температуре обработки сульфидирование оксидного железа после кондиционирования выше, чем в прототипе.

Предпочтительным для обработки является интервал температур 30-70 С.

Процесс должен осуществляться при рН 8,0-10,5. За пределами этого интервала степень сульфидирования оксидов железа при кондиционирования либо близка к получаемой в прототипе (рН < 8), либо даже ее превышает (рН >10,5). СвязЬ между окислительно-восстановительным потенциалом пульпы при ее гидрощелочной обработке и степенью сульфидирования оксидов железа отсутствует. При высоком расходе щелочного соединения кальция на стадии предварительной обработки ССМ. соответствующем рН > 10,5, требуемый уровень остаточной концентрации сульфид-ионов в кондиционированной пульпе (2,0-2,5 г/дм ) достигается без автономной подачи реагента-гидрофилизатора в процессе кондиционирования. Однако при этом показатели кондиционирования и флотации заметно уступают соответствующим показателям прототипа.

Продолжительность обработки ССМ также оказывает влияние на степень сульфидирования оксидов железа. Низкая продолжительность обработки — менее 10 мин дает результат, мало отличающийся от получаемого в прототипе, Ъести обработку более 80 мин нецелесообразно, поскольку это не улучшает показатели кондиционирования, а при реализации способа усложняет схему процесса.

Способ осуществляется следующим образом.

Навеску пульпы исходного ССМ загружают в реактор с механическим перемешиванием и термостатируют при температуре не выше 95,6 С. При необходимости в пульпу вводят водорастворимые сульфаты. После достижения заданной температуры добавляют тонкоизмельченный порошок щелочного соединения кальция до рН 8,010,5. При использовании сочетания щелочных соединений с карбонатом кальция (марки X4) в пульпу поочередно вводят карбонат кальция до рН 5,5-6,0 и щело гное соединение кальция до заданного значения р Н, Пульпу с реагентом пе реме ш и ахают 1080 мин. Для измерения рН пульпы используют стандартную электрохими ескую ячейку, состоящую из измерительного стеклянного электрода и хлорсеребр нп о элек2000347

10

55 трода сравнения. Параллельно замеряется редокс-потенциал (еН) системы стандартным платиновым электродом относительно хлор-серебряного.

По завершении обработки ССМ в указанных условиях пульпу направляют в автоклаЬ с механическим перемешиванием для проведения кондиционирования. Автоклав герметиэируют, нагревают глухим паром до

1254-1 С и термостатируют, Реагенты вводят в пульпу с помощью специальных дозирующих устройств "монжюсов",Гидрофилизатор добавляют сразу после достижения рабочей температуры до остаточной концентрации сульфид-ио ов в кондиционированной пульпе 2-2,5 г/дм, органичез скую добавку вводят в автоклав через 20 мин с момента достижения рабочей температуры, Обработку пульпы осуществляют при непрерывном перемешивании в течение 40 мин. Обработанный. материал охлаждают до 60 С путем подачи воды в рубашку автоклава, выгружают и подвергают флотации для выделения сульфидов цветных металлов и соединений железа в самостоятельный концентрат. содержащий минимальное количество элементарной серы, flo результатам химического анализа рассчитывают материальный баланс и основные показателя процесса.

Пример 1 (опыт 1-3).

Эксперименты проводят на промышленной пульпе(ССМ), полученного при автоклавном окислительном выщелачивании пирротинового концентрата на Норильском

ГМК, Состав пульпы CCM в твердом, ) : никель 6,78, медь 2.40, железо общее 25.0. в том числе железо оксидное 17.3, сера общая

53,7,.в. том числе сера элементарная 42,0; в растворе, r/äì: никель 0,25, медь 0,001, железо 3,3, сера общая 1,8. сульфат-ион

5,42; рН пульпы 4,4; Ж:Т 1,45.

2,5 дм пульпы загружают в автоклав емкостью 5 дм, нагревают до рабочей температуры 125 С и через "монжюс" вводят реагент-гидрофилизатор: NazS (опыт 1), гидроксид кальция Са(ОН)2 (опыт 2) и сульфид кальция CaS (опыт 3).

677(йарЗ (ГОСТ 596-70) задают в видез водного раствора с содержанием 150 г/дм

NzS Ca(OH)z (марки хч) и CaS (58,4 (,) вводят в виде водной суспензии с Ж:Т = 1,0.

Пульпу, прошедшую обработку. охлаждают в автоклаве, выгружают в открытую емкость, и подвергают флотации в лабораторной флотомашине с объемом камеры 1.,5 дм . Флотацию ведут при рН 9,5-10,0 с ин3 тенсивностью аэрации 1 дм воздуха в 1 мин на 1 дм пульпы. без добавки реагентов. з

Выделенные флотацией продух;ь пульпу концентрата цветных металлов и железа и серного концентрата — после разделения жидких и твердых фаз анализируют.

Степень сульфидирования оксидного железа при кондиционировании 39.1-44.9 (,, потери элементарной серы 23,0-26,5;(, от серы в исходном ССМ. Аналогичные показатели получены при использовании в качестве реагента-гидрофилиэатора Са0, гидратной извести-пушонки, двух- и трех-кальциевых силикатов, негашеной молотой извести, нефелинового шлама. портландцементного клинкера, известково-серного отвара, а также их бинарных смесей с Ма23 едким натром и кальцинированной содой.

Пример 2 (опыт 4-6). Проводят процесс, как в примере 1, но пульпу исходного ССМ перед кондиционированием нагревают до 50 С в присутствии водорастворимого сульфат-иона ори массовом соотношении между сульфат-ионом и оксидным железом в CCM 1:22, вводят порциями порошок Ca(OH)z марки "хч", до рН

9,6 и перемешивают пульпу в течение 40 ми н. В качестве органической добавки используют нефтяные адсорбционные смолы с числом атомов углерода в молекуле - 48, которые вводят на кондиционирование в составе моторного топлива марки ДТ (ГОСТ

1667-68). Обработанную пульпу направляют в автоклав для кондиционирования.

В опытах используют негашеную молотую известь (62,17, СаО акт) и гидрагную известь-оушонку (51,7$ СаО акт).

Степень сульфидирования оксидов железа при кондиционировании Ilo сравнению с прототипом снижается в 3,0-3,2 раза, Соответственно доля оксидного железа от его общего содержания в сульфидном концентрате увеличивается с 37,9-42.0 до 58,860,6, а расчетный выход образующегося при плавке диокСида серы снижается на

100-120 кг на каждую тонну перерабатываемого CCM. Одновременно с этим на 27,331.4 отн. j снижается суммарный удельный расход щелочных реагентов,и на 16,6-17.8 абс.о(, уменьшаются потери при кондиционировании элементарной серы. Сравнение результатов опытов, в которых используется однотипный реагент-гидрофилизатор, показывает, что обработки исходного ССМ щелочным соединением кальция, кроме названных преимуществ обеспечивает улучшение качества обоих флотоконцентратов по содержанию элементарной серы. Аналогичные результаты получают ори использовании в качестве реагента-гилрофилизатора всех щелочных соединении пег вычисленных в примере 1

2000347

Кон иционирование реагент-гидрофиредокс продолпотен- жительциал. ность, статочлизато нение каль ия о ная ратура, ОС тип расход в пересчете на 100 ф, верасход в пересчете на 100 ветип онцентрация.мВ мин сульI фидки рН ионов,,/дмЗ щестВО, к

ССМ щество, о(, к

CCM

2,4

Йа25

4,8

Са(ОН)2

2,3

5,5

5,1

2,5

CaS

NaaS

2,4

9,6

2,2

2,9

2,4

-420

Са(ОН)г

То же

Ca(OH)z

2,4

2,3

-420

9.6

1,1

1,1

2,4

0.9

О,Я

0,7

СВ$

-420

9,6

Са(ОН)2

То же

2,5

2,9

2,3

2,4

-190

9,6

-430

9,6

0,3

0.3

0,3

0,3

0,3

0,3

0.3

2,4

3,8

4,9

4.0

-440

9,6

95,6

9,6

2,3

-480

-420 40

9,6

2,4

0,7*

2,2

4,7

-420

9,6

0,5**

0,1

0,2

3.9

30 и 4

5,4

4,3

0,8

-260

7,7

2,3

2,4

-330

8,0

-220

10,5

В таблице представлены условия и показателя предлагаемого способа переработки CCV в широком диапазоне изменения параметров и с использованием большого ассортимента щелочных соедине- 5 ний кальция и продуктов, их содержащих.

Экономический эффект от реализации заявленного способа на Норильском ГМК составит не менее 1 млн.руб, Формула изобретения 10

1. Способ переработки серосульфидных материалов, содержащих оксиды железа, включающий кондиционирование водной пульпы материала при температуре выше точки плавления серы в присутствии реаген- 15 та-гидрофилиэатора, охлаждение пульпы, флотационное выделение сульфидов цветных металлов и соединений железа в сульфидный концентрат с последующей его гидрометаллургической переработкой, о т- 20

Ги о елочная Об аботка и льпы темпе- щелочное соедиll и ч à ю шийся т ем. что перед кондиционированием водную пульпу серосульфидного материала нагревают до температуры не выше точки фазового перехода ромбической модификации серы в моноклинную В присутствии сульфат-иона и оксидного железа в серосульфидном материале не менее

1:100. вводят щелочное соединение кальция до рН 8.0-10.5 и обрабатывают при перемешивании в течение 10-80 мин, а кондиционирование проводят в присутствии органической добавки.

2, Способпоп,1.отличающийся тем, что в качестве щелочНого соединения кальция используют гидроксид кальция, и/или сульфид кальция, и/или оксид кальция в свободном или химически связанном состоянии, а также их сочетание с карбонатом кальция.

2000347

Ги о елочная об аботка пульпы темпе- щелочное соедиреа гент-гидрофилизато редокс продолпотен- жительциал, ность, расход органиостаточнение каль ия ратура, ОС ная тип тип ческой концентрация суль-. фидмВ добавмин ки, к

CCM рн ионов, гlдм щество, к

ССМ к

ССМ

5,7

-270

0,3

0,3

0,3

0,3

2,4

2.3

9.6

9,6

2,4

Са(ОН)2

То же

-120

ЭФ г

3,0

-190

Ф

-190

Са(ОН)

То же

2.4

2,6

2,4

9.6

2,3

2,3

9,6

9,6

-190

2,4

0,9 и

2,4

0,3

0,3

2,4

-430

2,7

2,3

-435

9,6

1,7

2.5

0.3

2,4

-410

2.1

9,6 .

2,6

1.9

0.3

0.3

2.2

2,3

-180

8.4

2,4

Известь

-430

9.6

2,3

1,4

2,5

0,3

Известь

2,0

-420

9,6

-2

2,4

0,3

2,4

Белитовый

9,6

-440

0,9

0,3

2,3 шлам

Портландцемент50 ный

9,6

-415

2,7

2,5

0.3

0,2

2,2

0.7

-450

9,0

2.3

-445

0,8

9,5

2.2

0,3

2,3

0,3 2,4

-425

1.0

9.6

2.8

CsO

P CzS (белит) Сз$ (алит) ЙС2$2Н клинкер

CaS

СаО+

+CaS (1:1) СаО+

+Са(ОН

1:1 расход в пересчете на 100 ве40

Продолжение таблицы

Конндиционирование расход в пересчете на 100 вещество, 2000347

Продолжение тяблицы

1е ян1 од остяточнаа ниой концентрация к сульфидионов, г/дм

2.3

2,2

2.3

2,4

2,3

2.2

2000347

Продолжение таблицы

Суммарный расСтепень сульфидироваРасход на сульСостав лотокон ент атов сульфидный концентрат серный концентат фидироС оде рход отношение сумдоля оксидного железа. содержание злеме»арной серы % содержание сумсодержание элементарной севанне соединения жание суммы оксидного железа, $ мы ний

7ь от цветных кальция метали реагенлов, та гидрофилицветных металлов и железа, общего содержания жеры леза затора.

$ кССМ ра, к

ССМ

4,8

13,4

0,32.26,5

37,9

44,9

39,1

40,6

4,1

12,7

77,2

9,9

5,5

0,31

23,0

23,9

42,0

41,1

14,3

5,1

74,4

10,2

0,32

5,1

4,8

13,8

75,1

0,32

12,8

3.3

14,8

58,8

60,6

59.5

3,8

8,7

8.3

82,2

0,31

10,4

7,1

4,0

12,1

4,2

79,1

9,8

10,9

12,4

0,31

0,31

7,3

3.5

4.0

79,6

9,2

16,1

10,1

4,9

50,2

27,3

13,6

4,4

76,4

0,31

61,1

10,8

10.2

5,8

3,7

9,0

3,8

11,5

80,5

0,32

53,8

41,5

13,0

4.6.22,0

39,8

21,2

39.0

11,8

3,9

77,5

0,31

9,7

23,5

14,6

4,6

5,6

74.1

0,31

54,4

10,1

12,5

13,4

4,2

4,7

75,3

0,31

39,8

42,3

10,0

14,2

4,9

23,1

22,8

5,2

74,6

0,31

38,7

9,9

5.5

5,0

74,2

14,1

19,5

10.4

0,32

4,5

12,9

55,5

11,5

75,8

4,1

0,31

10,2

12,3

23,8

21,7

20,8

4,7

13,5

54,6

75,6

4,4

0,31

9,5

5,7

40,4

73,2

75,0

5.2

4.9

15,1

41,2

43,6

49,7

10,0

0,31

5,4

36.8

14,7

0,31

9,9

13,8

4,6

4,3

5,0

27,9

26,8

76,1

10,3

0,32

50,5

77,1

12,3

4,7

4,3

10,1

12,1

0,31

27,1

0,3 1

4,0

9,6

10,5

11,8

12.0

3,6

0,31

10.2

10,1

4,1

4.2

4,7

4,3

4,9

4,3

0,31

0,31

0.31

10,0

9,8

12,5

19,3

11,3

12,0

11.3

6,7

6,5

6,4

4,5

4,1

3,7

9.5

8,6

80,4

10,1

81,0

4,4

3.5

Яг> 812

3,8

11,0 щелочных соединений кальция и реа. гента гидрофилизато

16,5

15,8

16,0

6.9

7,1

7,4 цветных металлов к общему. железу

50,3

61,0

60,7

60.4

55,7

61,2

77,0

79,7

78,8

79,1

76,1.

2000347

Продолжение таблицы

Степень Суммэрсульфи- ный расСостав фаотовоннвнт атон серный концентсульфидный концентрат ат ход дировасодержание элементарной сеотноше- доля ок- содержание сум- сидного ние злесодержание сумщелочния оксидно- ных соего желе- динений железа, ментармы цветных 7; от ной семетал- общего ры, (, лов к об- содержацветных металлов и железа, кальция и реагента гидрофилизатоза, ры ния железа щему железу затора, ОА к ССМ ра, к

ССМ

3,810,2

0.30

60,9

79,5

6,8

8,3

8,4

9,6

10,0

9,4

11,6

4,5

0,32

0.32

3,6

6,3

61,7

81,3

81,1

10,8

6,0

62,4

11,6

3,8

10,2

11,9

60,8

10,4

0,31

4,1

79,3

79,1

79,6

6,9

10,5

0,31

61,0

3,9

6,7

11,5

10,7 .

0,31

61.2

4,0

6,5

1 1.2

10,5

0,32

0.31

61,6

3,6

9,1

9,1

10.2

10,2

9.7

80,5

80,8

6,4

11,0

11,0

61,8

3,9

6,3

10,9

4,0

78,2

10,9

0,32

62.0

6,2

7,3

6,4

10,7

60,5

78,2

0,31

0,31

4,4

9,9

10,2

12,3

61,3

4,2

79,2.+ Массовое отношение сульфат-иона к оксидному железу 1 100.

** Массовое отношение сульфат-иона к оксидному железу 1:120.

Составитель Т.Шарганова

Техред М,Моргентал Корректор А.Обручар

Редактор

Тираж Подписное

НПО "Поиск" Роспатента

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб.. 4/5

Заказ 3066

Производс геенно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород. ул.Гагарина 101

3,2

3,0

3,8

3,7

3,6

3,5

3,3

3,3

5,1

3,5

Расход на сульфидирование соединений кальция и реагента гидрофилиСодержание суммы цветных металлов,