Способ электрошлакового переплава цветных металлов, преимущественно никеля
Использование в области металлургии, конкретно при электрошлаковом переплаве преимущественно никеля Сущность изобретения, способ электрошлакового переплава цветных металлов, преимущественно никеля, включает наведение в кристаллизаторе флюса и переплав расходуемых электродов с введением оксида магния в образующийся шлак. При наведении используют флюс, содержащий мас.%: 18-24 оксида кальция, 11-17 оксида алюминия, 20 - 34 оксида кремния, 2-6 оксида натрия и/или оксида калия и фторид кальция - остальное, при массовом отношении SiO /CaO+Na 0(K 0) 1,0 - 1,7. Оксид магния вводят в количестве 2 - 20% от массы шлака, причем содержание оксида магния поддерживают в процессе лерпеплава по отношению (MgO) 0.8 - 6,0, где MMgO - количество вводимого оксида магния, % от массы шлака; Mg - содержание эл магния в расходуемом электроде в пределах 0,04 0 ,40% Способ позволяет получать слитки никеля с заданным содержанием магния и повысить выход годного. 1 табл.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
Комитет Российской Федерации по патентам и товарным знакам (21) 5036816/02 (22) 10.04.92 (46) 15.10.93 Бюл ¹ 37-38 (71) Государственный научно — исследовательский, проектный и конструкторский институт сплавов и обработки цветных металлов (72) Измайлов ВА; Фридлянский P.M. Орлова Л.М.;
Клевцов АА.; Мельникова M.С; Токарь В.С. (73) Государственный научно-исследовательский, проектный и конструкторский институт сплавов и обработки цветных металлов (54) СПОСОБ ЭЛЕКТРОШЛАКОВОГО ПЕРЕПЛАВА ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ, ПРЕИМУ—
ЩЕСТВ ЕН НО Н И КЕЛЯ (57) Использование: в области металлургии, конкретно при электрошлаковом переплаве преимущественно никеля. Сущность изобретения: способ эг ектрошпакового переплава цветных металлов, преимущественно никеля, включает наведение в (19) RU (И) 2001136 С1 (51) 5 С22В9 IS кристаллизаторе флюса и переплав расходуемых электродов с введением оксида магния в образующийся шлак При наведении используют флюс, содержащий мас%: 18 — 24 оксида кальция, 11 — 17 оксида алюминия, 20 — 34 оксида кремния, 2 — 6 оксида натрия и/или оксида калия и фторид кальция — остальное, при массовом отношении
SiO /CaO+Na О(К О) 1,0 — 1,7. Оксид магния вво— г г дят в количестве 2 — 20% от массы шпака, причем содержание оксида магния поддерживают в процессе перпеплава по отношению (MgO)/(Щ эл.
0,8 — 6,0, где MMgO — количество вводимого оксида магния, % от массы шлака; fMg) — содержание эл. магния в расходуемом электроде в пределах 0,04—
0,40%. Способ позволяет получать слитки никеля с заданным содержанием магния и повысить выход годного. 1 табл.
2001136
Изобретение относится к области металлургии, в частности к электрошлаковому переплаву (ЭШП) преимущественно никеля.
Известен способ ЭШП слитков 207ь-ного никелевого сплава. содержащего магний, включающий наведение в кристаллизаторе флюса на основе фторида кальция с добавкой 2-20 оксида магния и/или 2-25 фторида магния.
Этот способ не может быть применен для ЭШП никеля, во-первых. потому, что используемый флюс имеет недостаточно широкий интервал затвердевания и вследствие этого непригоден для переплава в подвижном кристаллизаторе и, во-вторых, 15 отсутствует возможность регулирования величины угара магния в процессе переплава, что не позволяет получать слитки ЭШП с заданным и однородным содержанием магния по высоте. Кроме того. вследствие высокой газопроницаемости флюса возрастают величина и нестабильность угара магния.
Известно техническое решение, в котором для сварки используют флюс АН-20, содержащий. (мас. ): 25
Фторид кальция 25-33
Оксид кальция 3-9
Оксид алюминия 27-32
Оксид кремния 19-24
Оксид магния 9-13
Сумма оксидов натрия и калия 2,0-3,0.
Основным недостатком этого флюса при использовании для ЭШП никеля является высокое электросопротивление шлакового расплава, обусловливающее повышенную температуру процесса ЭШП, что способствует окислению магния. Кроме того, вследствие низкого содержания оксидов кальция во флюсе не происходит полное 40, связывание оксида кремния в прочные силикаты, это обусловливает высокую его активность в шлаковом расплаве и стимулирует восстановление кремния магнием из металлического расплава. При вы- 45 сокой температуре процесса ЭШП это явление усиливается и в конечном итоге приводит к повышенному угару магния и загрязнению расплава кремнием. В результате увеличивается брак слитков, что резко снижает выход. годного.
Известен способ ЭШП меди и медных сплавов, включающий наведение в кристаллизаторе базового флюса типа СаГг — А1гОз- йазА!Р6 или CaFz - А!гОз - LiF, переплав расходуемых электродов с введением одного или нескольких оксидов из следующего ряда, мас. : 5-20 РОг. <10 Т10г. 5 МагО. <
<5 MnO, < 5 ВаО и < 10 MgO, для получения шлака с заданными электросопротивлением и температурой плавления в пределах
0.15-1,5 Ом см и 800-1200 С соответственно. Этот способ является наиболее близким по технической сущности к предлагаемому и принят в качестве прототипа.
Основными недостатками этого способа применительно к ЭШП никеля являются: флюс имеет узкий интервал затвердевания и не может быть эффективно использован при переплаве в подвижном кристаллизаторе; наличие во флюсе термодинамически малопрочных фторидов (криолита, фторида лития) способствует протеканию реакций фторирования магния, что приводит не только к повышенному и нестабильному угару магния, но и к нежелательному загрязнению никеля алюминием и литием и браку металла по обеим этим причинам; при более высокой температуре переплава никеля (в сравнении с медью и ее сплавами) существенно возрастает испарение содержащихся во флюсе легколетучих фторидов алюминия и лития и происходит быстрое вырождение флюса. Это приведет к неустойчивости процесса ЭШП и, как следствие, к нестабильности угара магния, ухудшению качества слитков и снижению выхода годного, отсутствие возможности регулирования величины угара магния в процессе переплава не позволяет получать годный слиток ЭШП из электродов с неоднородным содержанием магния по высоте.
Изобретение позволяет получать слитки никеля с заданным содержанием магния и повысить выход годного.
Это достигается способом электрошлакового переплава цветных металлов, преимущественно никеля, включающим наведение s кристаллизаторе флюса и переплав расходуемых электродов с введением оксида магния в образующийся шлак, в котором пи наведении используют флюс, содержащий, мас. : 18-24 оксида кальция, 11-17 оксида алюминия; 20-34 оксида кремния. 2-6 оксида натрия и/или оксида калия и фторид кальция - остальное, при массовом
SiOg
С О+и го(-,,-,О) сид магния вводят в количестве 2-20 от массы шлака, причем содержание оксида магния поддерживают в процессе переплава по отношению (М90)/(М9) л =- 0.8-6,0, где (MgO) - количество вводимого оксида магния, 7ь от массы шлака; (Mg),> — содержание магния в электроде в пределах 0.04-0,40 мас. .
Техническая сущность изобретения заключается в следующем
2001136 соотношение рекомендуется использовать в п редел з х 0,8-3,5.
Для слитков никеля. B Ko При выборе основы флюса использовали термодинамически прочные оксиды каль0 ция, алюминия и кремния и фторид кальция (для снижения опасности "вырождения" фл<оса и повышения тем самым стабильности процесса ЭШП), а сочетание оксидов и пределы их содержания выбраны с расчеТОм, чтобы оксидная составляющая была близка к кислой или нейтральной системам, Такие системы обладают меньшей гззопроницаемостью и гигроскопичностью, а следоBà Tåë ь нo, и лучше за щища <от металлический расплав от окисления. Все это способствует определенному снижению и, главное, стабилизации угара магния при переплаве. Далее соотношение компонентов в базовом флюсе выбрано с учетом того, чтобы образующийся после ввода оксида магния шлак обладал необходимыми физико-химическими свойствами (достаточно широкил< интервалом затвердевания, определенной температурой плавления) для осуществления переплава никеля не только и стационарном, но и, главным образом, в подвижном кристаллизаторах. Пределы содержаний и отношения компонентов в исходном флюсе выбраны из следующих соображений. Компоненты флюса взяты с массовым SiЯ ОтнОШРнием CaO + ц Яд 7 2О) 1,0-1,7, которое является показателем кислотности оксидной части флюса. Флюсы о такими отношениями оксидов являются нейтральными или кислыми и имеют низкую газопроницаемость и гигроскопичность. Нижний предел этого отношения 1.0 выбран с учетом того, что добавление во флюс основного оксида магния в процессе переплава уменьшает отношение кислых и основных компонентов до 0,5-0,9, т.е Флюс сохраняет приемлемую газопроницзе.<ость и гигроскопичность при достаточ«п «изкой вязкости., При уменьшении этого соот><г>ш". < 1я ниже 1,0-флюс приобретает ocl ИНтЕНСИВНОМУУГаРУ МаГНИЯ ИЗ НИКР,.ч 1 ПРИ вводе оксида магния, особенно нз, <: е 20 мас,, повышается его вязкость зз . I . поДля получен<<я сл<<тков никеля. содержащих заданное количество магния (в пределах 0,02-0.1 мзс. ), переплав электродов проводят с использованием базового флюса Определенного составл. В об- 5 рàзующийся е процессе переплава шлак вводят оксид мз<ния в количестве 2-20/. В зависи <ости от Фактического содержания магния .. электродах конкретное количество вводимого оксида магния определяют и 1 поддерживают по экспериментально полученной зависимости, выраженной отношением (MgQ)/(Ìg)>ë =- 0.8-6,0. При вводе оксида магния B шлаковый 15 расплав изменяются условия протекания реакции окисления магния (Mg) - МеО = =(MgO). Увеличение в шлаке доли оксида магния приводит к уменьшению скорости и полноты окисления магния электрода. Поэ- 20 тому, поддерживая в процессе переплава определенную концентрацию оксида магния в шлаке, мо:кно целенаправленно изменять величину угара магния, содержащегося в электроде. получая заданное содержание 25 магния в слитке ЭШГ1. При этом для достижения в слитке однородной по высоте концентрации магния при использовании составного (например, сварного) электрода отдельные его части рзсползгзются в по- 30 рядке убывания в них содержания магния. Определение количества оксида магния проводят для каждой части электрода, а в процессе переплава последовательно вводят в шлаковую ванну требуемое количество 35 оксида магния. Для достижения максимального угара магния при ЭШП и получеIII<ÿ минимального содержания мзг«ия в слитке (0,02 ).используют соотноьчение 6,0, но при этом в 40 электродах содер>канне .л<згния должно быть в пределах 0.30 0.40 /,. з количество оксида магния - в пределах 15-20 . Разработан><ое соотношение позволяет получать в сли Tкàx заданное содержание 45 магния в интервале 0,02-0,15 при переплаве электродов с ц<ирокими пределами содержания магния 0,04-0.10 /, Уменьшение эгого соотно«<ения ниже 0,8 не обеспечиг<зег п<>лучение содержания 50 магния в слитке I:з «и кнеи пределе 0.02, что можРТ пр<1г<ести I О<>разо«знию газовых пор и c< 0.15%) и сог>тг".тс>«,л>«<ел ДЛЯ ПОЛУ <гч«1Я C II< <><> «ИКЕЛЯ МаРок I1П-2. НП-3 и .",I> в ° .:11 р< IA содержание м;<гния с<ран,1«< (>
2001136 15 25 40 50 вышения температурьl плавления шлака. Все это может привести к образованию дефектов слитка и, следовательно. снижению выхода годного. Верхний предел отношения 1,7 выбран исходя из того, что при добавлении в ходе переплава оксида магния отношение содержания кислого оксида кремния к содержанию ocHOBHblx компонентов снижаются до 0,9-1,5, что обеспечивает достаточно широкий интервал аатвердевания и хорошую пластичность гарнисажа при низкой газопроницаемости и гигроскопичности. Превышение отношением величины 1,7 приводит к сдвигу систем Si02-СаО-Ма О е сторону резкого увеличения температуры плавления, что ухудшает качество поверхности слитка и снижает устойчивость процесса ЭШП. Кроме того, повышается относительное количество свободного оксида кремния, что приводит к увеличению вязкости расплава шлака при температурах переплава и образованию дефектов структуры слитка (большое количество неметаллических включений, шлаковые включения и др.,), а также ухудшению поверхности слитка (появлению гофр, шлаковых включений и др.), Наличие значительного количества свободного оксида кремния увеличивает его активность в шлаковом расплаве и вызывает рост примеси кремния в никеле выше требований ГОСТа за счет восстановления его магнием, что приводит к браку слитков по химсоставу, уменьшая выход годного. Пределы содержания оксида алюминия составляют 11-17 мас.%. При содержании его менее 11% увеличивается злектропроводность шлака и подводимая электроэнергия не обеспечивает необходимый разогрев шлаковой ванны. Это приводит к нестабильности процесса, ухудшению поверхности слитка и уменьшению выхода годного. Содержание оксида алюминия выше 17% приводит к значительному перегреву шлаковой ванны, образованию глубокой жидкометаллической ванны и, следовательно, возникновению дефектов в слитке, а также к большему угару магния из никеля. Все это уменьшает выход годного. Оксид кальция во флюсе содержится в пределах 18-24 мас.%. Уменьшение его содержания ниже 18% приводит к увеличению отношения кислых и основных окислов выше 1,7, т.е, флюс становится более кислым, что увеличивает его вязкость и повышает .относительное содержание свободного оксида кремния, Это увеличивает содержание кремния в металле, ухудшает условия формирования слитка и, следовательно, снижает качество полу«аемых спитк в. Содержание оксида кальция во флюсе выше 24% повышает температуру плавления флюса, а в процессе переплава и температуру плавления шлака, особенно при высоком соцержании оксида магния. увели«ивает гигроскопичность флюса. «то приводит к образованию дефектов в слитке и уменьшению выхода годного. Оксид кремния содержится во флюсе в количестве 20-34 мас.%. Уменьшение его содержания ниже 20% приводит к снижению выбранного предела отношения кислого и основных оксидов флюса ниже 1,0, т,е. флюс становится более основным. Это увеличивает газопроницэемость шлаковой ванны при переплаве и, следовательно, угар магния из металлического расплава, что вызывает образование газовой пористости в слитках l1 увеличивает их брак. Превышение содержания оксида кремния во флюсе боле» 34% приводит к черезмерному повышению кислых свойств флюса, в частности вязкости, и загрязнению металла примесью кремния. Все это ухудшает к:.чество слитков, повышает брак и уменьшает выход годного. Оксид натрия (оксид калия) во флюсе содержится в пределах 2-6%. Добавка оксида натрия (оксида калия) приводит к образованию сложных комплексных соединений силикатов натрия (калия), связывающих свободные оксиды кремния 11 имеющих низкую температуру плавления. Уменьшение содержания оксида натрия (оксида калия) ниже 2% не дает необходимого снижения температуры плавления флюса и не уменьшает его вязкость, обусловленную наличием значительной доли оксидов кальция и кремния в виде ортосиликатов кальция. Флюс с такими свойствами не обеспечит получение с-итков с качественнои поверхностью (особенно при ЭШП в подвижном кристаллизаторе). При содержании оксида натрия (оксида калия) выше 6% снижается кислотность шлакового расплава (отношение оксида кремния к основным оксидам меньше 1), что увеличивает его газопроницаемость и, следовательно, угар магния из никеля, повышается нестабильность состава шлака из-за значительного испарения оксида натрия в процессе высокотемпературного переплава. Это ухудшает качество поверхности слитков и увеличивает брак по химанализу, Фторид кальция содержится во флюсе в количестве 19-49 мас.%. При содержании менее 19% возрастает доля оксидной составляющей флюса, ° го приводи1 к увеличению температуры пл 38лени ч флюса. угара магния, злектросппро1иг1л»ния lllfl,ll;oâoé 2001136 10 ванны и, следовательно. к образованию дефектов поверхности слитка. Увеличение содержания фторида кальция во флюсе выше 49 приводит к уменьшению доли оксидной составляющей 5 флюса, увели <ению газопроницаемости шлакового расплава, уменьшению интервала его затвердевания. 3а счет этого увеличивается угар магния из расплава никеля и затрудняется использование подвижного 10 кристаллиэатора для ЭШП. что приводит к увеличению дефектов слитков и снижению выхоДа ГОДНОГО. Оксид магния вводят в количестве 220% от массы шлака. При содержаниях ок- 15 сида магния ниже 2% наблюдается значительный и нестабильный угар магния из никеля (80-95%). При переплаве электродов с содержанием магния 0,05-0,20% могут быть получены слитки, в которых содержит- 20 ся менее 0,01 магния и наблюдается газовая пористость. <то снижает выход годного. При содержании оксида магния более 20% повышается вязкость шлакового расплава. Это затрудняет процесс переплава и 25 ухудшает качество получаемого слитка (загрязнение неметаллическими вкл ючениями, дефекты поверхности слитка и др,). В результате уменьшается выход годного. Результаты испытаний и параметры из- 30 вестного и предлагаемого способов приведены в таблице. Пример 1. Переплав никеля НП-2 производили на установке ЭШР-2,5ВГ в подвижном кристаллизаторе диаметром 110 35 мм при напряжении 45-55 В и силе тока 0,5-2 кА. В кристаллизаторе наводили флюс, содержащий 20% СаО. 15% А!гОз, 29% БОг, 4%МагО и 32% СаРг с массовым отношениSiOz 40 ем C О + М вЂ” Q .= 1,2. Исходные электроды СаО + МагО содержали 0,12, 0,14 и 0,17% магния. Для получения содержания магния на уровне 0,055% для никеля марки НП-2 величина отношения составила 2.2. По этому отноше- 45 нию для указанных электродов количество добавки оксида магния составило 18, 16 и 13% соответственно. Электроды были сварены и переплавлены в следующей последовательности: 0,17; 0.14 и 0,12 магния. В 50 процессе переплава после наведения базовбго флюса в кристаллизаторе и начала плавления электрода ввели оксид магния в количестве 13% от массы образующегося шлака, затем п ри переходе к плавлению 55 второго электрода добавили 3% оксида магния и при переходе к плавлению третьего электрода ввели дополнительно еще 2% оксида магния Анализ l:осгава полученного слитка показал стабильность содержания магния по высоте всего слитка (0,0,540,057% магния). Выход годного повышен до 95%. П р.и м е р 2. Аналогично примеру 1 проведена плавка ЭШП никеля НП-2 в подвижном, кристаллиэаторе под флюсом, содержащим 18% СаО. 17% А1гОз, 34% SION, 2 МагО и 29% СаРг с массовым отношением оксидов 1.7. Расходуемый электрод содержал 0,40% магния. Для получения минимального содержания магния в слитке величина отношения составила 0,8. а содержани добавки оксида магния — 2%. В результате плавки получен слиток с содержанием магния 0,020, а выход годнаго повышен до 91%, Пример 3. Аналогично примеру 1 проведена плавка ЭШП никеля марки НМгО,11 с использованием флюса состава 24% СаО, 17% А4гОз, 34% Я!Ог, 6% КгО и 19%> СаРг с отношением оксидов 1,1. В электроде содержалось 0,35% магния. Количество добавки оксида магния для получения максимально допустимого содержания магния в слитке составило 17% (отношение 6,0). В результате получен качественный слиток с содержанием магния 0,15%. Выход годного повышен до 90, Пример 4, Аналогично примеру 1 проведен ЭШП электрода никеля НП-2 с разведением в кристаллизаторе флюса состава 18 СаО, 11% А40з. 20% SION, 2% МагО и 49% СаРг0. в котором оксидное отношение равно 1,0. Электрод содержал 0,04 магния. Для сохранения магния в слитке добавка оксида магния равна 20 (отношение 0,8). Полученный слиток содержал минимальное количество магния 0,02%. Выход годного - 91%. Разработанный способ ЭШП никеля имеет следующие преимущества: позволяет вести процесс переплава в полунепрерывном режиме с использованием подвижного кристаллизатора (или с вытягиванием слитка), многократно увеличивая длину и соответственно массу наплавляемых слитков ЭШП. В результате резко снижается доля отходов в обреэь и трудоемкость переплава (за счет уменьшения доли вспомогательных операций); позволяет переплавлять расходуемые электроды с неоднородным содержанием магния по высоте. в том числе составные электроды с различной концентрацией магния (0,04-0,4 мас,%), дает возможность существенно сократить брак слитков никеля по химсоставу, Сокращение доли отходов в обрезь и брака слитков по химсоставу позволит существенно повысить выход годного но пла2001136 (56) Заявка Японии N" 55-35452, кп, С 22 5 С 1/02, 1980. Заявка Японии М 61-183419. кл. С 22 В 9/18, 1986. Формула изобретения 30 СПОСОБ ЭЛЕКТРОШЛАКОВОГО ПЕРЕПЛАВА ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ, ПРЕИМУЩЕСТВЕННО НИКЕЛЯ, включающий наведение в кристаллизаторе флюса и переплав расходуемых электродов с введением оксида магния в образую- 35 щийся шлак, отличающийся тем, что наводят флюс, содержащий мас.%: оксид кальция - 18 - 24, оксид алюминия - 11 - 17, кремния - 20 - 34. оксид натрия и/или оксид калия - 2 - 6 и фторид кальция - осталь40 Составитель В.Измайлов Редактор А.Купрякова Техред M.Ìoðãåíòàë Корректор В.Петраш Тираж Подписное НПО "Поиск" Роспатента 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5 Заказ 3113 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул Гл . ; »„л 101 вил ь ному ггеределу (до 95% }, Ьл э r ода ря высокой плотности и повышенной пластичности электрош лаково го ме1алла при изготовлении из слитков никеля НП-2 проволочных полуфабрикатов выход годного по прокатно-волочильному переделу увеличился до 85-90 вместо 63-74 по действующей технологии передела сли1 ов наполнительного литья. ное, при массовом отношении Si02/СаО Ма20(К20) 1,0- 1,7, при этом оксид магния вводят в количестве 2 - 20% от массы шлака и содержание оксида магния поддерживают в процессе переплава по соотношению (MgO)/(Mg)>< = 0,8 - 6,0, где (MgO) — количество вводимого оксида магния, от массы шлака, (Mg).n — содержание магния в расходуемом электроде в пределах 0,04 — 0,40%, 
