Способ очистки сточных вод от солей металлов

 

Использование, в очистке сточных вод гальванических производств и для концентрирования солей металлов, позволяет повысить эффективность процесса очистки воды за счет увеличения производительности и полноты извлечения солей металлов Сущность способ включает последовательное контактирование водного раствора с катионообменником в Н+-форме и анионообменником в ОН- форме с последующей регенерацией. Сточную воду контактируют с раствором металлодикарболлильного соединения общей формулы

(в) Щ ((Ц 2 (51) 5 C02 F1 42

Комитет Рессийскей Федерации пе патентам и теварным знакам ((",(,", «)1

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ф" . ..:

К ПАТЕНТУ (21) 501 4730/26 (22) 12.0?91 (46) 30.1093 Бюп N9 39-40 (?6) Шишкин Дмитрий Николаевич; Мурашкин

Юрий Васильевич (54) СПОСОБ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД OT

СОЛЕЙ ЫЕТАЛЛОВ (57) Использование: в очистке сточных вод гальваничесиих производств и для концентрирования солей металлов, позволяет повысить эффективность процесса очистки воды за счет увеличения производительности и полноты извлечения солей металлов. Сущность: способ включает последовательное контактирование водного раствора с катионообменником в Н -форме и анионообменником в ОН+ форме с последующей регенерацией. Сточную воду контактируют с раствором металлодикарбоплильного соединения общей формулы (1-R x2R -Ñ В Н -yXy) xMe Н . где Ме э+ + э+

1 299 метмл из группы е, Со, й(; R R — водород алкил

1 или арил с 1 —; Х вЂ” галоген: у =

0 — 3; z= 2;  — бор, и полиэфира или смеси полиэфиров в нитроорганическом растворителе с концентрациями 10 -0.6 моль/л . В качестве полиэфира используют краунэфир, криптанд попиэтипенгликопь ипи смесь замещенных эфиров попиэтипенгликолей, например Оп — 10 Скорость обработки сточной вод. увеличивается более чем в 10 раз Наряду с выделением катионов тяжелых металлов и щелочнык щелочноземельнь,х элементов и аммония увеличивается в 5 раз степень очистки сточных вод OT солей металлов 1 з.л.ф-лы, 1 табл

2001883

Изобретение относится к очистке сточных вод от солей металлов, особенно сточHbix вод гальганических производств, и может быть использовано в йроизводстве деионизированной воды и для предварительного концентрирования солей металлов в,аналитических целях.

Известен способ очистки сточных вод, предусматривающий повторное использование очищенной воды, Он включает следующие стадии: а) смешение сточной воды с раствором коагулянта, б) дегазация смеси воды и коагулянта, в) отделение воды от осадка гидроксидов, г) снижение значения рН смеси до растворения гидроокиси металла-коагулянта и возвращение этого раствора в процесс, д) промывка осадка водой, е) отделение промытого осадка, ж) повышение значения рН промывочной воды да выпадения осадка гидраксидов, з) добавление осадка гидраксидоа металлов и смеси сточных вод и коагулянта, Этот способ вкл ачает очень большое число стадий, кроме того, в процессе осаждения гидраксидов. необходимо тачнаа t:облюдение значения рН осаждения для достижения достаточной полноты выделения тяжелых металлов. Сали щелочных и целачнозеTëåëüllûõ катионов остаются в растворе очищенной воды и накаплива атся

В НЕй ПРИ ПаВгаРНа.. ИСПаЛЬЗОВЛНИИ, l,а приводит к необходимости периоди ескай ее заме ля

Другиа способы ачисгки сто-<нь л вод основаны на использовании, кроме аса; и тельных методав, электродиализа и гиперфильтрации (2). Эти способы не нашли широкого применения из-за невысокой удел -Howl производительности, сложности установки, недостаточной устойчивос ги мембран, Наибольшее распространение из способов, предполагающих повторное использование очищенной воды, получили способы с использованием ионообменных смол, так как ионоабменное оборудование компактно, процесс не дает осадков, позволяет выделить отдельные металлы (3).

Наиболее близким к предлагаемому, является способ с замыканием кругооборота воды (41. По этому способу сточные воды, содержащие ионы железа, меди, цинка, аммония, натрия, хлора, нитрат и карбонат ионы, имеющие жесткость 1 — 1,2 мг-экв/л и рН 9, подвергают реагентной очистке. После нее вода содержит 150 мг/л натрия. 2-3 мг/л железа, 6 — 8 мг/л аммония,0,2-0,G мг/л меди и цинка, по 150-220 мг/л ионов хлора и нитрат ионов. Она направляется на ионаобменнуюдаачистку, которая заключается в фильтрации сточной воды через катканообt менник v, Н -форме (сульфоуголь, KY-1, КУ-2- .

8, КБ-4С) и анионообменник (АЕ-31 и

ОН -форме). Регенерацию катионообменника проводят 4-Gg-ным раствором соляной или азотной кислот, анианоабменника — 107-ым раствором гидроокиси натрия. В растворе последоочистки содержится 35 — 40 мг/л натрия и 54-62 мг/л хлора.

Недостатками процесса являются низкая степень очистки сточных вод от солей натрия, что не позволяет полностью использовать очищенные по известному методу во15 ды вторично, а также низкая производительность операции катионного обмена. Кроме того, необходимость предварительной реагентной очистки значительно усложняет процесс, 20 Целью изобретения является повышение эффективности процесса очистки воды за счет увеличения производительности стадии катианообмен ной очистки и полноты извлечения салай металлов, уменьшения

25 числа стадий процесса.

Поставлен ная цель достигается тем, что в процессе исключается операция реагентнай G листки, а вместо твердого катионообманника используется раствор м галладикарбаллильнага соединения и полнэф."тра в срганическам растворителе, содержа цем н итрасаедин ение.

Уеталладикарбаллильнае соединение имее. формулу (1 — R — 2R -С ВаНр-yXyjzMe Н+, ill где М вЂ” трехлалентный металл из группы

Ге,Co,NI;

R,R -- водород, алкил или арил с 1-7

I агамами углерода;

40 Х вЂ” алагел; Y = 0-3.

Б качесгве полиэфира может быть использован полизтиленгликоль, краун-эфир, крептанд или смесь замещенных эфиров палиэ1лленгликаля.

В качестве растворителей этих соединений используют нитроарганические соединения, например нитробензол, ни|роталуол. нитроэтилбензол(НЭБ). Нит-, расаелинения в случае необходимости разбавляют неполярным растворителем, например четыреххлористым углеродом, хларбензалам, тетрахлорэтаном, перхлорэтиленам, диизапрапилбензолом, декалинам, тетралином.

55 Концентрация металлодикарболлильного соединения в органическом растворителе мажет находиться вд,иапазоне 10 -0,6

-4 моль/л. При концентрации менее 104 моль/л резко падают степени извлечения катионов из ваднага раствора, а канцентра2001883 ция 0,6 моль/л определяет максимальную растворимость соединения в органическом растворителе. Оптимальная концентрация полиэфира также находится в пределах 10 — 0,6Monb/л, Ее увеличение выше О,б 5

-4 моль/л не приводит к увеличению степени извлечения катионов металлов.

Извлечение катионов металлов производится иэ растворов с рН 0-14,5, При значениях рН, выходящих за эти границы, 10 резко уменьшаются степени извлечения катионов металлов жидким катионообменником.

Из сточных вод извлека>отся катионы натрия, калия, магния, кальция, железа, 15 хрома, кобальта, никеля, меди, цинка, кадмия, свинца, ртути, сурьмы, олова, талпия, марганца, аммония и др. Анионами могут быть анионы любых минеральн».х кислот, например серной, соляной, азотной, хлор- 20 ной, синильной, хромовой. Соотношения потоков водной и органической фаз íà операциях извлечения катионов и регенерации катионообменн Ive могут варьироваться от

50:1 до 1;50. 25

Регенерацию катионообменника осуществляют известными методами, например растворами минеральных кислот ипи комплексов, При необходимости возмо>к>.о выдепсние отдельных металлa>> iinи из ; ».".— 30 нии киспэтности, cocTBed или nnroKO десорбирующего раствора.

Высокая скорость об>.1ена катив;:ов позволяет прогодить операцию катио»>ного обмена при >лэксимальной производитель- 35 ности оборудования. При прохождении раствора сточных вод через жидкий катионообменник катионы металлов раствора обмениваются на протон катионообменника по реакции 4

Мец"++ пН B» - (Me" B»g„- - nH», где о и в — органическая и водная фазы;

 — анион катионообменника.

В результате в водной фазе оказываются только кислоты, которыелегко поглощаются 45 анионообменником в ОН вЂ” форме по реакции.

H Ar> +R =OH - R =Aп +Ho9, где Ar> — анион кислоты;

R — OH — анионообменник. 50

Регенерацию анионообменника осуществляют растворами гидроокисей щелочных металлов или аммония. При регенерации раствором гидроокиси натрия образуется раствор натриевых солей минеральных кис- 55 лот. Он может быть подвергнут эпекродиализу, в результате которого образуются минеральные кислоты и гидроокись натрия.

Они могут быть снова направлены на стадии регенерации анионо- и ка-ионо.. бменника, Пример 1. 1 л водного раствора хлоридов, сульфатов и нитратов металлов, содержащего по 10 мг железа, меди, никеля, хрома, марганца, кальция и 50 г натрия с рН

3, контактирует последовательно в противотоке на трех ступенях с 200 мл органического раствора хлорированного дикарболлила кобальта (ХДК) H(C2BgH8C13)2Co концентрацией 0,05 моль/л и смеси замещенных эфировв пол иэтил ен гл и коля (ОП-10) концентрацией 0,02 моль/л в нитробензоле.

Поток водного раствора в аппарате составлял 80 м /м ч, Содержание указанных катионов е водном растворе после контакта не превышало О, l мг/л (степень извлечения более 99%). После пропускания полученного вод»ого рпс-вора через колонку с 20 мл аниОНООбМЕн>п1..а АН-3 В ОН вЂ” фОрМЕ СОЛЕСОдержание раствора не превышало 20 мг.

Степень очистки составила более 95%.

Il p il м е р 2. 5 лп Bo,(Hol раствора (см. пример 1) контактирует 2 мин с 5 мп органического раствора состава: 0,05 мопь/л дикарбоппипа железа H(CzBgH>I)zl=e, 0,01 моль/л попиэтипенгликоля-400 (ПЭГ-400) в нитпобе>1зопе. Степ:: Ib: .,rinå÷åíè» всех кат» о»;ol3 в ка»1о»ооЪле»н>1к превысила 98, .

П о»1 м с- р 3, Орта 1И >веку>с фазу(жидкий катионообменник) > o -»Iàêrè>",oìëè в течение 1 мин с водным раствором, содержащим

vo> :..4üò, Hl1келh и натрий. После расспаива>! v» фаз отбирапи их апиквоты и определяли тепе> ь извлечен>14 катио» а м "тепла в органиче кую фазу по фор> г, е

VoСо 100/VgС + V,С> . где Vp >1 V„— обь мы органической и водной фаз се ответ"-венно

Со и C» — концентрации катионов в ор-:чической и водной фазах.

Результаты показаны в таблице.

Способ по гравнени>о с прототипом по3>;опяет отказаться о- операции предварительной реагент>1ой очистки сточных вод оТ ипноP тяжелых металлor>, Выделение катионов жидким катионообменником предлагаP>1oio типа позволяет более чем в 10 раз увеличить скорость обработк>1 сточной воды

> с 5 — 10 до 80 — 120 м /м . ч) За счет эффект. в>.ого вь>деления наряду с катионами тяжелых металлов и катионов щелочных, щепочноземепьных элеме»тов и аммония в

5 рээ увеличивается степень очистки сточной воды от солей металлов. Извлечение каi ионов производится непрерывно, llpo цесс легко автоматизируется. Высокая степень извлечения солей дает возможность замкнуть кругооборот воды на предприятии

2001883 с минимальным сбросом сточной воды в водоем, (56) Патент ЕП8 N. 195297, 1986.

Беличенко Ю.П. Замкнутые системы водообеспечения химических производств.

M.: Химия, 1990.

Гребенюк В.Д. и др. Химия и технология воды, т.11, hh 5. с.707, 1989.

Жнутова Н.Г. и др. Очистка сточных вод и их использование в замкнутых системах

5 водного хозяйства, М., 1988, с.27, 10

2001883

Составитель Д. Шишкин

Редактор М. Стрельникова Техред М.Моргентал Корректор М, Петрова

Тираж Подписное

НПО "Поиск" Роспатента

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Заказ 3153

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Формула изобретения

1, СПОСОБ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД

ОТ СОЛЕЙ МЕТАЛЛОВ путем последовательного контактирования водного раствора с катионообменником в Н+-форме и анионообменником в ОН=форме с последующей их регенерацией, отличающийся тем, что в качестве катионообмеиника используют раствор металлодикарболлильного соединения общей формулы (1 — Ri ° 2R — СзВвН@-уХу )z

Мез+Н+ где Меэ, -металл из группы Fe, Со. Nl:

Ri, R -водород, алкил или С1- Crарил;

Х - галоген, У 0-3;

Z-2;

В-бор, и полиэфира или смеси полиэфиров в нитроорганическом растворителе с концентрациями 10 4- 0,6 моль/л.

10 2. Способ по п,1, отличающийся тем, что в качестве полизфирэ используют краунэфир. криптанд или смесь замещенный эфиров полиэтиленгликоля.