Способ получения высокомолекулярного поликарбоната

 

ОПБСАНБК КЗОБРЕТКНИ

K ПАТЕНТУ

Комитет Российской Федерации но иатентам и товарным знакам (21) 4613057/05 (22) 29.11.88 (31) 87 243000 (32) 28.09.87 (33) JP (46) 15.12.93 Бюл. Na 45-46 . (71) Асахи Касеи Когио Кабусики Кайся (JP) (72) Синсуке Фукуока(ЗР); Томонари Вэтанабе(ЗР);

Тетсуро Дозоно(ЗР) (73) Асахи Касеи Когио Кабусики Кайся (JP) (86) J P 88/00989 (28.09.88) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИ 1 ВЫСОКОРЛОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИКАРБОНАТА (57) Использование: в технологии пластмасс Сущность: кристаллический высокомолекулярный поликарбонат получают, осуществляя взаимодействие (о) RU (51) 5 C08G64 32 COSG63 80 диоксидиарилсоединения или их смеси с диарилкарбонатом при 50 -290 С в течение 1 мин — 100 ч до получения аморфного поликарбонатного форпопимера моп.м. 2000 — 200000 с процентным малярным соотношением концевых арилкарбонатных и гидроксильных групп (51 — 99): (1 — 49). Затем аморфный поликарбонатный форполимер подвергают тепловой обработке при 160 — 180 С в течение 1 — 120 ч или обработке растворителем до получения кристаллического поликарбонатного форполимера со степенью кристалличности 5 — 55%.

Твердофазную поликонденсацию осуществляют при 130 — 280 С и пониженном давлении в течение 1 мин — 100 ч до получения кристаллического поликарбоната моп.м. 6000 — 198000. 3 табл.

2004551

Изобретение относится к способам получения кристаллического высокомолекулярного поликарбоната, который находит применение в технологии пластмасс, обладающих высокой теплостойкость|о, стойкостью к ударным погрузкам и прозрачностью.

Известен способ получения полиэфирполикарбоната поликонденсацией бисфенола А, дифенилакарбоната и и-оксибенэойной кислоты или нафтилинкарбоновой кислоты, которые легко превращаются в кристаллический полиэфиркаборбонат путем нагрева до температуры, более низкий, чем температура плавления. Однако поликарбонат, не содержащий сло>кноэфирных связей путем нагрева при указанной температуре не удается перевести в кристаллическую форму.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения высокомокулярного поликарбоната, осуществляемый путем взаимодействия диоксидиарилсоединения или их смеси с диарилкарбонатом при нагревании с последующей поликонденсацией полученного низкомолекулярного поликарбоната при нагревании и пониженном давлении. Поликарбонат, полученный известным способом является аморфным, синтез осуществля1от при высокой температуре (поликонденсацгно осуществляют при 280—

320 С) и низком давлении (не более 1 мм рт,ст), при этом свойства поликарбоната не достаточно ста бил ьн ы (моле куля рная масса, содержание концевых групп).

Целью изобретения является упрощение технологии процесса, получение кристаллического поликарбонатаи повышение стабильности его свойств.

Поставленная цель достигается тем, что в способ4 получения высокомолекулярного поликарбоната, осуществляемом взаимодействием диоксидиарилсоединений или их смеси и диарилкарбоната при нагревании с последующей поликонденсацией полученного низкомолекулярного поликарбоната при нагревании и пониженном давлении, взаимодействие диоксидиарилсоединений или их смеси и диарилкарбоната осуществляют при 50 — 290 С в течение 1 мин — 100 ч до получения аморфного поликарбонатного форполимера молм. 2000 — 20000 с процентным мол я рным соотношением концевых арилкарбонатных и гидроксильных групп (51 — 99) . (1 — 49), затем аморфный поликарбонатный форполимер подвергают тепловой обработке при 160 — 180 С в течение 1 — 120 ч или обработке растворителем до получения кристаллического поликарбонатного форполимера со степенью кристал5

40 личности 5 — 55% с последую.цим осуществлением твердофазной поликонденсации при 130 — 280 С при пониженном давлении в течение 1 мин — 100 ч до получения кристаллического поликарбоната мол. м. 6000—

198000, Пример 1. 68,4 r 2,2-бис(4-оксифенил) пропана ("бисфенол А") и 77,0 г дифенилкарбоната помещают в трехгорлую колбу емкостью 500 мл, оборудованную мешалкой, впускным отверстием для газа и всасывающим отверстием. Деаэрацию путем применения ваккума и введения сухого азот. проводят 5 — 6 раз, затем колбу погружают в масляную баню, выдерживают при температуре от 180 до 190 С, при этом содержимое колбы расплавляется, Снова проводят деаэрацию с применением вакуума и введение сухого азота. Затем температуру масляной бани повыша,от до 230 С и при перемешивании в колбу вводят сухой азот со скоростью 25 л/ч (объем при нормальных температуре и давлении) с целью отгонки образующегося фенола. Через 50 мин реакционную систему эвакуиру от и реакционную смесь перемешивают в течение 15 мин при разрех<ении 2 — 5 мм рт.ст., при этом отгоняются фенол и дифенилкарбонат. В результате получают 75 r бесцветного прозрачного форполимера со средн молекулярной массой 6200. Форполимер содержит концевые группы формулы OCOPh a которой

Il

О

Ph обозначает фенильную группу, и концевые -0H группы B количестве соответственно 72 и 28 мол.% в расчете на общее количество молей всех концевых групп преполимера, Форполимер извлекают из колбы и измельчают в порошок. Полученный порошкообразный форполимер погружают в 250 мл ацетона, при этом происходит кристаллизация.

Форполимер извлекают из колбы и измельчают в порошок. Полученный порошкообразный форполимер погружают в 250 мл ацетона, при этом происходит кристаллизация. Кристаллизация происходит сразу же после погружения. Через 30 мин после погружения достигается степень кристалличности, равная 30%, но погружение продолжают в течение еще одного часа.

Полученный белый порошок кристаллического форполимера отфильтровывают и сушат.

Форполимер помещают в такую же колбу, которую применяют для получения форполимера. При введении незначительного количества сухогс азота в колбу, давление в

2004551

10

20 которой было 2 - 5 мм рт.ст., колбу помещают в масляную баню с температурой 190 С, При перемешивании содержимого колбы температуру масляной бани повышают со скоростью 5 С/ч. После достижения температуры масляной бани 220 С перемешивание содержимого колбы продолжают при этой температуре в течение 8 ч при пониженном давлении 2 — 5 мм рт.ст, при введении незначительного количества сухого азота, при этом происходит твердофазная полимеризация, В результате получают белый порошкообразный кристаллический поликарбонат со средней мол.м. 28000 (Mw/Ìï = 2,4). Полученный таким образом кристаллический поликарбонат содержит 0,001 мас.% концевых гидроксильных групп.

Опытные изделия получают из белого кристаллического полимера путем обычного литьевого формования. Изделия бесцветны, прозрачны, и жестки. Проводят испытания на стойкость к действию кипящей воды, помещая их для этого в автоклав с водой и нагревая при температуре 120 С в течение

60 ч. В результата найдено, что, хотя средний молекулярный вес незначительно понизился до 25000, никакого образования микротрещин или изменений окраски не произошло, Сравнительный пример 1 .

Повторяют получение форполимера в основном по методике, описанной s примере 1. Реакцию проводят при 230 С в течение приблизительно 50 мин при перемешивании и введении сухого азота со скоростью

25 ч/л (объем при нормальных температуре и давлении). Затем реакционную систему эвакуируют при давлении 2 — 5 мм рт.ст. и продолжают реакцию в течение еще приблизительно 15 мин. Температуру повышают до 280 С и при этой температуре реакцию продолжают в течение еще одного часа при давлении 1 мм рт.ст., после чего реакцию продолжают в течение еще 3 ч при температуре 300 С и давлении 1 мм рт.ст.

После охлаждения реакционной системы получен аморфный поликарбонат со средней мол.м. 26000 (Mw/Мп = 2,8). Цвет поликарбоната светло-желтый, содержание концевых гидроксильных групп составляет

0,08 мас.% в расчете на массу поликарбоната, Опытные изделия. изготовленные обычным методом литьевого формования полученного выше поликарбоната, подвергают испытаниям на стойкость к кипящей воде по методике, описанной в примере 1, В результате не только средней мол.м, понизилась до 18000, но образовались микротрещины и цвет полимера стал более желтым, 25

Примеры 2 — 7 и сравнительные примеры 2 — 3 .

11,4 кг бисфенола А и 11,6 кг дифенилкарбоната помещают в футерованный стеклом реактор емкостью 25 л. Деаэрацию вакуумом и введение сухого азота повторяют 5 — 6 раз. Затем реактор нагревают до

180 — 190 С, при этом содержимое реактора расплавляется. Снова повторяют деаэрацию вакуумом и введение сухого азота 5 — 6 раз, Внутреннюю температуру содержимого реактора повышают до 230 — 235 С и подают в реактор сухой азот со скоростью

200 л/ч (объем при нормальных температуре и давлении) в течение 2 ч при перемешивании. Реакционную систему эвакуируют, затем реакцию продолжают при давлении

5 — 10 мм рт,ст. в течение 2 ч, при этом отгоняется фенол, содержащий дифенилкарбонат. Послеэтого полученныйфорполимер выгружают из нижней части реактора в атмосфере азота путем повышения давления в реакторе до 2 — 3 кгс/см за счет подачи

2 сухого азота. Полученный таким образом формополимер бесцветен, прозрачен, имеет среднюю молекулярную массу 6000 и содержит концевые арилкарбонатные группы в количестве 70 мол.%

Преполимер измельчают в порошок и. применяя по 100 r каждого из измельченных в порошок форполимера, получают формополимеры с различной степенью кристалличности в основном по методике, описанной в примере 1. Затем кристаллизованные форполимеры подвергат индивидуально твердофазной полимеризации в основном по методике, описанной в примере 1, При твердофазной полимеризации в примере 2 и сравнительном примере 2 профиль примененной температурной криsoA был таким, что температуру реакции поддерживали на уровне 180 С в течение

5 ч, затем температуру повысили до 210 С со скоростью 5 С/ч поддерживали температуру 210 С в течение 10 ч. Результаты твердофазной полимеризации представлены в табл.1. В сравнительном примере 2 в ходе твердофазной полимеризации произошло плавление измельченного в порошок форполимера до такой степени, что дальнейшая полимеризация стала невозможной. В примере 2 твердофазная полимеризация могла быть закончена, хотя часть форполимера расплавилась.

Сравнительный пример 3 показывает, что при образовании форполимера со степенью кристалличности более 55% скорость твердофазной полимеризации крайне низка.

Форполимеры со степенью кристалличности 19% или менее получены путем вы2004551

20

30

50 держки аморфного форполимера в насыщенном паре ацетона, а форполимеры со степенью кристалличности 45% или более получены путем выдер>кки кристаллического форполимера со степенью кристалличности 33% (полученного путем погружения аморфного преполимера в ацетоне) и атмосфере азота при 190 С в течение заданного периода времени (30 ч в примере 6 и 50 в примере 7).

Аморфные форполимеры в этих примерах и сравнительных примерах были полностью аморфными и получены путем выгрузки в атмосфере азота при комнатной температуре. Что касается аморфных форполимеров до кристаллизации, их аморфная природа доказана следующим образом. Порошковые рентгенограммы аморфных преполимеров сравнивали с рентгенограммами порошка полностью аморфного преполимера, полученного путем плавления преполимера при температуре 280 С с последующим быстрым охлаждением в ледяной воде, при этом доказана индентичность рентгенограмм, Пример 8, Повторяют в основном методику получения аморфного преполимера, описанную в примере 1, для получения аморфного преполимера со средней молм, 6200 и содержанием концевых групп арилкарбонатных 71 мол,%. Затем температуру масляной бани понижают до 180 С и оставляют колбу, содер>кащую аморфный полимер, в атмосфере сухого азота при атмосферном давлении на масляной бане на 36 ч, при этом происходит кристаллизация преполимера. В результате получают кристаллический форполимер со степенью кристалличности около 17%. Кристаллический форполимер вынимают из колбы и измельчают в порошок, Полученный порошкообразный преполимер подвергают твердофазной полимеризации таким же образом, как описано в примере 1, и получают при этом белый порошкообразный кристаллический поликарбонат со средней мол.м. 25500(Mw/Мп =2,35) и содержанием концевых гидроксильных групп 0,002 мас.%

Далее проведено испытание изделий, изготовлены методом литьевого формования из упомянутого поликарбоната и стойкость к кипящей воде, как описано в примере 1, средняя молекулярная масса незначительно уменьшилась. но микротрещины или изменение цвета не наблюдались.

Пример 9, Повторяют в основном методику получения аморфного форполимера, описанную в примере 1, за тем исключением, что применяют 68,4 г бисфенола А и

90 г дифенилкарбоната с целью получения бесцветного прозрачного форполимера со средней мол.м, 4000, Форполимер измельчают в порошок и затем погружают в метилэтилкетон, осуществляя таким образом кристаллизацию преполимера. Полученный кристаллизованный преполимер имеет степень кристалличности приблизительное 28 и содержит 95 мас.% концевых арилкарбонатных групп и 5 мол.% концевых гидроксильных групп.

Кристаллический форполимер подвергают твердофазной полимеризации в основном по методу, описанному в примере 1, за тем исключением, что реакцию проводят при 220ОС в течение 20 ч. В результате получают белый порошкообразный кристаллизованный поликарбонат со средней молекулярной массой 21000 (Mw/Mn = 2,2).

Концевые гидроксильные группы в поликарбонате в основном не обнаружены, Пример 10. Повторяют в основном методику получения аморфного форполимера, описанную в примере 1, за тем исключением, что применяют 63,4 г бисфенола А и 70,6 r дифенилкарбоната с целью получения бесцветного прозрачного преполимера со средней молекулярной массой (Ми /Mn = 1,82), Форполимер (при температуре 230 С) выгружают через сопло из нижней части колбы в колбы емкостью 1 л, снабженную мешалкой и содержащую

500 мл ацетона, с последующим перемешиванием, осуществляя этим кристаллизацию и одновременно измельчение в порошок.

Полученный кристаллический форполимер имеет степень кристалличности 31% и 62 мол.% содержит концевых арилкарбонатных групп, Полученный порошкообразный кристаллический форполимер подвергают твердофаз ной поли меризации таким же образом, как описано s примере 1, получая при этом белый порошкообразный кристаллический поликарбонат со средней мол.м, 32000 (Mw/Mn = 2,45) и содержанием концевых гидроксильных групп 0,002 мас.% в расчете на массу полимера, Пример 11. Повторяют в основном методику получения аморфного форполимера и кристаллизации форполимера, описанную в примере 1. за тем исключением, что применяют 68,4 г бисфенола А и 67,5 r дифенилкарбоната и что продолжительность реакции в вакууме при получении аморфного форполимера составляет приблизительно 10 минут, при этом получают кристаллический форполимер со средней мол,м. 2300 (Mw/Mn = 1,5), степенью кристалличности 35% и содержанием концевых арилкарбонатных групп 52 мол,%, 2004551

50 ц5

Кристаллический форполимер измельчают в порошок и подвергают твердофазной полимеризации в основном по методике, описанной в примере 1, за тем исключением, что реакцию проводят при 190 С в течение 4 ч, потом при 200" С в течение 4 ч, затем при 210 С в течение 4 часов и получают белый порошкобразный кристаллический поликарбонат со средней молекулярной массой 25000 (Ми/Мп = 2,33) и содержанием концевых гидроксильных групп 0,02 мас. / в расчете на массу полимера, Пример 12. Повторяют в основном методику получения аморфного форполимера и кристаллизации преполимера, описанную в примере 1, за тем исключением, что применяют 68,4 г бисфенола А и 68,5 г д.фенилкарбоната и что продолжительность реакции в вакууме при получении аморфного форполимера изменена и составляет при— близительно 20 мин, при этом получают кристаллизованный форполимер со соедней молекулярной массой 7800, степенью кристалличности 31% и содержанием концевых арилкарбонатных групп 58 мол,%, Кристаллический форполимер измельчают в порошок и подвергают твердофазной полимеризации в основном по методике, описанной в примере 1, за тем исключением., что температуру реакции повышают от

190 до 220 С со скоростью 6 С/ч и выдер>кивают при 220 С в течение 5 ч, при этом получают белый порошкообраэный кристализованный поликарбонат со средней мол,м, 75000 (Mw/Mn = 3.0). Содер>какие концевых гидроксильных групп в поликарбонате составляет 0,003 мас.% в расчете на массу полимера, Сравнительный пример 4, Повторяют в основном методику получения аморфного форполимера и кристализации форполимера, описанную в примере

1, за исключением, что применяют 68,4 r бисфенола А и 65,4 r дифенилкарбоната, при этом получают кристаллический форполимер со средней мол.м, 3500, степенью кристалличности 38% и содержанием концевых фенилкарбонатных групп 40 мас,%.

Кристаллический форполимер измельчают в порошок и подвергают твердофаэной полимеризации в основном таким же образом, как описано в примере 1, за тем исключением, что реакцию проводят при 220 С в течение 12 ч, получая при этом порошкообразный кристаллический поликарбонат со средней мол.м, 1100 (Mw/Mn = "l,9). Содер>кание в поликарбонате концевых гидроксильных групп составляет 80 мас, в расчете на массу полимера, Кроме того, полимер изменил окраску;стал бледно-желтого цвета.

Пример 13, Повторяют в основном методику полученного аморфного форполимера, описанную в примере 1, эа исключением того, что отгонку образующегося фенола при 250 С в тоне сухого азота и реакционную систему перемешивают при давлении 2 — 5 мм рт ст. в течение приблизительно 30 мин, при этом отгоняются фенол и дифенилкарбонат. В результате получают бесцветный прозрачный форполимер со средней мол.м.15000. Форполимер растворяют в метиленхлоридесцелью кристаллизации и затем метиленхлорид отгоняют, получая при этом белый кристаллический форполимер со степенью кристалличности 35% и содержанием концевых арилкарбонатных групп 80 мол. в расчете на общее количество молей всех концевых групп преполимера.

Кристаллический форполимер измельчают в порошок и поцвергают твердофазной полимеризации таким же методом, какой описан в примере 1, получая при этом белый порошкообразный кристаллический поликарбонат со средней мол.м, 388000 (Mw/Ìn =

=2,65), в основном не содержащий концевых гидроксильных групп, Пример 14. Повторяют в основном получения аморфного форполимера, описанную в примере 1, эа тем исключением, что продолжительность перемешивания при давлении 2 — 5 мм рт,ст составляет приблизительноо 5 мин, и получают бесцветный прозрачный форполимер со средней мол.м.

2900. Полученный таким образом форполимер погружают в тетрагидрофуран, при этом происходит кристаллизация форполимера. После отгонки тетрагидрофурана получают порошкообразный кристаллический форполимер со степенью кристалличности

26% и содержанием концевых арилкарбонатных групп 60 мол.%.

Порошкообраэный кристаллический форполимер подвергают твердообраэной полимеризации так же, как описано s примере 1, получают при этом белый порошкообразный кристаллический форполимер со средней мол,м. 21000 (Mw/Mn = 2,23) и содержанием концевых гидроксильных групп

0,008 мас.%, Пример 15, 0,15 r метоксида натрия добавляют к 1 кг бисфенола А и полученную смесь расплавляют при равномерном перемешивании с целью получения каталитической смеси.

Повторяют в основном методику получения аморфного форполимера, описанную ь примере 1, за тем исключением, что

2004551

-о-со (oa-сн

И

Ъ

О применяют 0,5 г полученной выше каталитической смеси, 68,4 г бисфенола А и 77,0 г дифенилкарбоната; при этом получают бесцветный прозрачный форполимер со средней молекулярной массой 8800. Форполимер оставляют на 15 ч при 160 - 180 С, при этом происходит кристаллизация преполимера, Полученный кристаллический форполимер имеет степень кристалличности 36 и содержит 75 мол, концевых арилкарбонатных групп в расчете на общее количество молей всей концевых групп форполимера. Кристаллический форполимер измельчают в порошок, затем подвергают твердофазной полимеризации также, как описано в примере 1, при этом получают белый порошкообразный кристаллический поликарбонат со средней мол.м. 31000 (Mw/Mn = 2,3). Содержание концевых гидроксильных групп в поликарбонате составляет

0,005 мас. .

Пример 16. Повторяют в основном методику получения аморфного преполимера, описанную в примере 1, за тем исключением, что применяют 68,4 г бисфенола А и

78,5 г ди-п-толилкарбоната, при этом пол"учают бесцветный прозрачный преполимер со средней мол,м. 6000.

Форполимер измельчают в порошок и загружают в колбу, затем в колбу подают пар ацетона, при этом происходит кристаллизация форполимера. Полученный кристаллический форполимер имеет степень кристалличности 27% и содержит 58 мол.% концевых групп формулы;

Кристаллический форполимер подвергают твердофазной полимеризации таким же образом, как описано в примере 1, за тем исключением, что давление составляет 1 — 2 мм рт.ст., при этом получают белый порошкообразный кристаллический поликарбонат со средней мол.м, 26000 (Mw/Ìï = 2,3) и содержанием концевых гидроксильных групп 0,003 мас. .

Пример 17, Повторяют в основном методику получения аморфного форполимера и кристаллизации форполимера, описанную s п рpи мMеeр е e 11, за теме исключением, что применяют 80,4 г 1,1-бис(-4-оксифенил) циклогексана и 70,7 г денифенилкарбоната и что температура реакции получения аморфного форполимера составляет 240 С, при этом получают кристаллический форполимер со средней мол,м. 8500, степенью кристалличности

26 и содержанием концевых фенилкарбонатных групп 80 мол.%.

Порошкообразный кристаллический форполимер помещают в такую же колбу, которая была применена в примере 1. В колбу при давлении 2 — 5 мм рт.ст. вводят незначительное количество сухого азота и помещают его в масляную баню с температурой 190 С. При перемешивании содержимого колбы температуру масляной бани повышают со скоростью 5 С/ч, После достижения температуры масляной бани

235 С продолжают перемешивание содержимого колбы при этой температуре в течение 4 ч при пониженном давлении 2 — 5 мм рт.ст„при введении незначительного количества сухого азота, при этом происходит твердофазная полимеризация. В результате получают белый порошкообразный кристаллический поликарбонат со средней мол.м.

29000 (Mw/Mn = 2,44), Полученный таким образом кристаллический поликарбонат содержит 0,004 мас. концевых гидроксильных групп.

Пример 18. Повторяют в основном методику получения аморфного формополимера и кристаллизации преполимера, описанную в примере 1, за тем исключением, что применяют 85,2 r 2,2бис(3,5-диметил-4-оксифенил)пропана и

77,0 дифенилкарбоната, при этом получают белый кристаллический форполимер со средней мол.м. 5800, степенью кристалличности 25% и содержанием концевых арилкарбонатных групп 70 мол, .

Кристаллический форполимер измельчают в порошок и подвергают твердофазной полимеризации в основном по методике, описанной в примере 1, при этом получают белый порошкообразный кристаллический поликарбонат со средней мол.м. 28000 (Mw/Ìï = 2,40) и содержанием концевых гидроксильных групп 0,005 мас., Пример 19, Повторяют в основном методику получения аморфного форполимера и кристаллизации форполимера, описанную в примере 1, за тем исключением, что применяют 68,4 г бисфенола А, 8,16 r 2,2бис(3,5-дибром-4-оксифенил)пропана и

80 г дифенилкарбоната, при этом получают кристаллический форполимер со средней молекулярной массой 6800, степенью кристалличности 29 и содержанием концевых арилкарбонатных групп 73 мол.

Кристаллический форполимер измельчают в порошок и подвергают твердофазной полимеризации в основном таким же способом, как описано в примере 1, при этом получают статический сополикарбонат со средней мол,м. 29000 (Mw/Mï - 2,3) с содер2004551

40

50 жанием 95 мол.% звеньев бисфенола А и 5 мол.% звеньев 2,2-бис(3,5-дибром-4-оксифенил)пропана.

Содержание концевых гидроксильных групп в сополикарбонате 0,008 мас, .

Пример 20. Повторяют в основном методику получения аморфного форполимера и кристаллизации преполимера, описанную в примере 1, за тем исключением, что применяют 68,4 г бисфенола А, 9,09 r (0,045 моль) 4,4 -диоксифенилового эфира и 80 г дифенилкарбоната, получая при этом кристаллический форполимер со средней молекулярной массой 7300, степенью, кристалличности 27% и содержанием концевых арилкарбонатных групп 75 мол, .

Кристаллический форполимер измельчают в порошок и подвергают твердофазной полимеризации в основном по методу, описанному в примере 1. получая при этом порошкообразный кристаллический статический сополикарбонат со средней мол.м.

28500 (Mw/Mï = 2,36), содержащий 86 мол. звеньев бисфенола А и 14 мол,% звеньев диоксидифенилового эфира, Содержание концевых групп в сополикарбонате составляет 0,005 мас. .

Пример ы 21-24. Повторяют в основном методику получения аморфного форполимера и кристаллизации преполимера, описанную в примере 1, за тем исключением, что применяют 68,4 r (0,03 моль) бисфенола А, 80 г (0,37 г) дифенилкарбоната и

0,083 моль каждого иэ диоксидиарилсоединений, укаэанных в табл.2. Результаты представлены в табл.2.

Степень кристалличности всех полученных кристаллических форполимеров находятся в интервале 20 — 38, содержание концевых арилкарбонатных групп в интервале 60 — 80 мас.%. Кроме того, все полученные порошкообразные кристаллические сополикарбонаты содержит приблизительно 90% бисфенола А в качестве скелета.

Пример 25, Повторяют в основном методику получения аморфного преполимера и кристаллизации преполимера, описанную в примере 1, за тем исключением, что применяют 68,4 г (0,3 моль) бисфенола А, 0,15 г три(4-оксифенил)фенилметана и 77,0 г дифенилкарбоната, получая при этом кристаллизованный преполимер со средним мол.м, 6500, степенью кристалличности 28 и содержанием концевых фенилкарбонатных групп

70 мол.% и расчете на общее количество мо лей всей концевых групп преполимера.

Кристаллический форполимер измельчают в порошок и подвергают твердофазной полимериэации в основном по методу, описанному в примере 1. получая при этом порошкоабразный кристаллический ароматический поликарбонат со средней мол.м.

33000 (Mw/Mn - 3,2) и содержанием концевых гидроксильных групп 0,002 мас.%.

Пример 26. 134 г 1,1-бис/4-оксифенил/циклогексана и 128 г дифенилкарбоната загружают в однолитровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, вводом газа и газоотводящим отверстием. Удаление воздуха посредством применения ваккума и введение сухого газообразного азота альтернативно выполняется все 5 раз при комнатной температуре. При пониженном давлении 60 мм рт,ст, при перемешивании эту колбу помещают в масляну.о баню. поддерживаемую при 50 С, и температуру масляной бани повышают до 210 С со скоростью 1 С/мин и затем до 270 С со скоростью 0,5 С/мин. Во время подъема температуры наблюдается испарение фенола, При 270 уровень испарения постепенно повышается и перемешивание реакционной смеси продолжают при давлении в течение

10 мин, Таким образом, фенол и дифенилкарбонат были отогнаны., В результате получают около 160 г бесцветного прозрачного форполимера со средней мол.м.9200. Формополимер имеет концевые арилкарбонатные группы и гидроксильные группы в количестве 60 и 40 мол.% соответственно.

Форполимер вынимают из колбы и измельчают в порошок. Получающийся в результате порошковидный форполимер погружают 400 мл ацетона на 2 ч, таким образом вызывая кристаллизацию форполимера, после фильтрации и сушки получают белый порошковидный кристаллический форполимер, имеющий кристалличность 25%.

Форполимер загружают в упомянутую колбу, которая использовалась в приготовлении форполимера. При пониженном давлении 2 — 5 мм рт.ст. во время введения небольшого количества сухого газообразного азота, колбу помещают в масляную баню, поддерживаемую при 150 С, Во время перемешивания содержимого колбы температура масляной бани поднималась со скоростью

20 С/ч. При 245 С содержимое колбы перемешивают в течение 5 ч при пониженном давлении 2 — 5 мм рт.ст. для того, чтобы осуществить твердофазную полимеризацию, Затем температуру масляной бани поднимаюи до 225 С со скоростью 5 С/ч. Твердофазную полимеризацию продолжают нагреванием при 255 С при пониженном давлении 2 — 3 мм рт,ст. в течение следующих 8 ч при перемешивании, Получен белый кристаллический порошковидный поликарбонат со средней молекулярной массой 171000 Mw/Mn - 3,8/, 15

2004551

Пример 27. В основном та же самая методика проведения для производства кристаллического форполимера, как в примере 1, была повторена, за исключением того что испольбзуют 68,4 r бисфенола А и

68,0 г дифенилкарбоната и что время реакции для приготовления форполимера при пониженном давлении было изменено приблизительно до 30 мин, Получен кристаллический форполимер, имеющий среднюю молекулярную массу 8500 и кристалличность около 28% с молярным соотношением концевых арилкарбонатных и гидроксильных групп 51: 49.

1 г кристаллического форполимера помещают в пробирку и выдерживают при пониженном давлении 1 мм рт,ст. некоторое время, Эту пробирку помещают в масляную баню, поддерживаемую при 190 С, и температуру масляной бани поднимают до 240 С со скоростью 10 С/ч, Пробирка нагревается при этой температуре в течение 5 ч. 40 мг пробы отбирается из реакционной массы каждые 2 ч для того, чтобы исследовать изменения средней молекулярной массы в течение твердофазной полимеризации. Было отмечено следуюшее изменение средневесовой мол.м. 26000 (2 ч), 47000 (4 ч), 90000 (6 ч), 155000 (8 ч), 198000 (10 я), В продолжении отбора проб пониженное давление, применлемое в пробирке, было нормализовано введением сухого газообразного азота, и после отбора пробы снова применяют вакуум для понижения давления до 1 мм рт.ст, и продолжают реакцию твердофазной полимеризации, Пример 28. В основном повторяют методику проведения для приготовления кристаллического форполимера как и в примере 1, за исключением того что 64,2 r

1,1-бис/4-оксифенил/этана и 70,6дифенилкарбоната используют, а время реакции для приготовленил форполимера составляет

10 мин, Получают кристаллический форполмер со средней мол.м. 2100, кристалличностью 32% и содержанием арилкарбонатных и гидроксильных групп, 82 мол.% и 18 мол.% соответственно.

Твердсфазную полимеризаци о осуществляют в основном по той же самой методике проведения, как описывалось в примере 1, эа исключением того, что кристаллический форполимер нагревают при

180 С втечение 5 ч, B результате получают белый порошковидный кристаллический поликарбонат со средней мол,м, 6300 (Mw/Mn = 2,1).

Пример 29. 100 г аморфного форполимера средневесовая молекулярная масса

6000, 70 мол,% концевых фенилкарбснат15 при 180 С. Сухой газообразный азот вводят в реактор со скоростью 1,1 л при нормальн30

5

10 ных групп, 30 мол,% концевых гидроксильных групп, полученного в примере 2, измельчают в порошок и погружают в ацетон.

Через два часа фсрполимер отфильтровывают и высушива от. Получают порошковидный кристаллический олигомер, имеющий кристалличность 30%.

2 г кристаллического форполимера помещают в стеклянный трубчатый реактор для твердофаэной полимерииэации — 20 мм во внутреннем диаметре и 20 см в длину, который снабжен стеклянным фильтром в нижней части реактора, Этот реактор помещают в масляную бана, поддерживаемую рых температуре и давлении черезстеклянный фильтр, предусмотренный в нижней части реактора. Азот предварительно нагревают упомянутой масляной баней до той же самой температуры, что и в реакторе, Температуру масляной бани затем поднимают до 210 С со скоростью 1 С/мин, При неправильной подаче газообразного азота твердофазная полимеризация проводится в течение 5 ч. Получают белый кристаллический поликарбонат, име сщий средневесовую молекулярную массу

27000 (Mw/Mn = 2,4).

Пример 30 — 37. В основном повторлют методику получения кристаллического форполимера. Как в примере 1, за исключением того, что 0,3 моля каждого из ряда диоксидиарилалканов, указанных в табл,З для реакции с 0,35 молями дифенил карбсната, Получены белые кристаллические форполимеры, Кристалличность олигомеров находится в области от 15 до 35%, количество концевых арилкарбонатных групп составляет от 66 до 75 мол.%, Твердофазная полимеризация с использованием этих кристаллических форполимеров выполнена тем же способом, как описано в примере 1, за исключением того, что применяют температуру и продолжительность реакций, укаэанные в табл.3, Пример 38. 68,4 r бисфенола Л и 76,0 r дифенилкарбсната загружают в трехгорлую колбу, используемую и в примере 1, Удаление воздуха применением вакуума и введение сухого газообразного азота альтернативно выполняется каждый 5 раэ. Затем колбу помещают в масляную баню комнатной температуры, Температура масляной бани поднимается до 180 С за 1 ч, и затем до 290 С со скоростью 30 С/ч, В течение этого периода проводится перемешивание и введение сухого газообразного азота со скоростью 20 л (при нормальных температуре и давлении) ч, посредством

2004551

25

45

50 этого отгоняют фенол. Реакция продолжается в течение 30 мин при 290 С, посредством чего был получен аморфный форполимер со средневесовой мол,м, 7000, который содежит 65 мол.% концевых арилкарбонатных групп и 35 мол,% концевых гидроксильных групп, Кристаллизация и твердофазная полимеризация фор полимера проводится тем же способом, который описан в примере 1. Получен белый порошковидный кристаллический поликарбонат со средневесовой мол.м. 28600 (Mw/Mn = 2,4).

Пример 39, 68,4 г бисфенола А, 77,0 r дифенилкарбона ra, 0,01 г динатриевой соли бисфенола Л и 200 г о-дихлорбензола (растворитель) помещают в трехгорлую колбу вместимостью 500 мл, снабженную мешалкой, отверстием для впуска газа и огверстием для отсоса газа. Эту колбу помещают в масляную баню, в которой поддерживают температуру 50 — 60 С и производят деаэрацию пропусканием сухого газообразного азота при перемешивании. Затем при перемешивании температуру масляной бани постепенно поднимают до 190 — 200 С и эту массу поддерживают. Фенол, образовавшийся !1pvl взаимодействии, GTI oHRloT BMGсте с о-дихлорбензолом. После нагревания при 190 — 200 С в течение около 2 ч температуру масляной бани далее постепенно поднимают от 230 — 240 С и одновремен;-io давление внутри колбы постепенно снижают до 30 — 40 мм Hg, при этом давлении отгоняется оставшийся о-дихлорбензол.

Температуру масляной бани устанавливают

210 — 230 С, давление внутри колбы вновь доводят до атмосферного давления сухим азотом, Поддерживая температуру и давление, нагревают образующийся форполимер в течение 120 ч для его кристаллизации, Кристалличность форполимера через час была только 6%, но через 120 ч после начала нагревания — уже 24%, Что касается кристаллического форполимера, соотношение концевых арилкарбонат Iblx групп составляет 70 мол.% от общего числа молей всех концевых групп форполимера, и средняя мол.м. 7300, Кристаллический форполимер диспергируют и подвергают твердофазной полимеризации в токе горячего азота при атмосферном давлении, по существу таким же образом, как в примере 29 со временем взаимодействия при 210 С 20 ч, В результате получают белый кристаллизованный поликарбонат со средней мол.м, 34000.

Пример 40, Предварительную полимеризацию выполняют аналогично примеру 13 за исключением того, что посл взаимодействия при 250ОС и 2 — -"., мм рг,ст. в течение

30 мин проводят дальнейшую реакцию при

280 — 290 С и 2 — 5 мм рт.ст. в течение

1 ч.Таким образом получают форполимер со средней мол.м. 20000 и содержанием концевых арилкарбонатных групп 90 мол,%, Форполимер диспергируют в ацетоне для получения кристаллического форполимера, имеющего кристалличность 21%. Этот кристаллический форполимер помещают в реактор для твердофазной полимеризации, как примере 29, в котором трехфазную полимеризацию осуществляют в токе горячего углекислого газа, Твердофазная полимериэация кристаллического форполимера проводится нагреванием при 210 — 215 C в течение 10 ч, при 220 — 225 С в течение 10 ч и при 240 — 245 С в течение 10 ч при атмосферном давлении в горячем углекислом газе, пропускаемом со скоростью 1,5 л (н.у)/ч, затем реакцию проводят при 255 — 260"С при пониженном давлении 10 — 15 мм Hg в течение 30 мин при пропускании слабого тока горячего углекислого газа. В результате получают белый кристаллический поликарбонат со средней мол.м. 29000, Пример 41, Предварительную полимеризацию 66,0 1,2-бис(4-оксифенил)-этана и

70,6 г дифенилкарбоната, сопровождаемую кристаллизацией выполняют в примере 26.

В результате был получен порошкообразный кристаллический форполимер со средней мол,м. 8100 с соотношением концевых арилкарбонатных групп 60 мол.% и кристалличностью 28%, Этот кристаллиэованный форполимер был помещен в трубку из нержавеющей стали, имеющую внутренний диаметр 2,5 см. Твердофазную полимериэацию осуществляют при пропускании горячего азота с добавлением 5 кг/см со скоростью 2,5 л (н.у,)/ч для поддержания давления в реакционной системе около

5 кг/см . Температуру азота поддерживают

200 — 210 С в течение 3 ч, 230 — 240 С в течение 5 ч и 270 — 280 С в течение 10 ч. В результате получают кристаллический поликарбонат со средней мол.м. 123000, Пример 42. С использованием 70,0 г

2,2-бис(4-оксифенил)бутана вместо бисфенола А проводят предварительную полимериэацию и кристаллизацию, аналогично примеру 1. В результате получают порошкообразный кристаллизованный форполимер со средней мол.м. 6500, с соотношением концевых арилкарбонатных групп 55 мол.% и кристалличностью 23%, Этот кристаллический форполимер подвергают трехфаэной полимеризации аналогично примеру

Твердофазная полимиериэация начинается при 130 С, температуру поднимают до

200 С со скоростью 5 С/час. Температуру поддерживают 200 С в течение 3 ч. В ре2004551

Таблица 1

Таблица 2

Средняя молекулярная масса зультате получают кристаллический поликарбонат со средней мол.м. 18500, Пример 43, С использованием порошкообразного кристаллического форполимера, полученного как в примере 3 (средняя 5 молекулярная масса 2300, кристалличность

35;(„соотношение концевых арилкарбонатных групп 52 мол.%), осуществляют твердофазную полимеризацию в токе горячего сухого азота, как в примере 29. В результате 10 твердофазной полимеризации при 210 С в течение 1 ч получают белый кристаллический поликарбонат со средней мол.м. 6000, Таким образом, способ поучения высокомолекулярного поликарбоната Но изобретению позволяет получить кристаллический форполимер поликарбоната, что упрощает технологию проведения твердофазной поликонденсации и получить кристаллический поликарбонат мол.м. 6000 — 198000 со стабильными характеристиками, (56) Заявка Японии N 52-36797, кл. С 08

G 63/02, опубл ик, 1977.

Заявка Японии N 53-5718, кл, С 08

6 63/62, опублик, 1978.

2004551

Пример

28100

6500

19000

6300

21500

6000

27500

26300

5800

24000

6300

33500

6000

21000

Диоксидиарилалкан но-(oo-сн,-(oO о„

С1Н3 но-©-с-(oO-он с,н, H но-©-с-©-он с ь ОСНОВ но ©-с-(oO-он

СН

С но-а-cmodH ф но-©-с-©-он (oO о©-с-© он сн

СН вЂ” СН

СР но.©=с-(oa-он

CF

Средняя молекулярная масса форполимера

Условия твердофазной полимеризации

Температура повышается от 180 до 215 С со скоростью 5 С/ч, нагревают при 215 С в течение 8 ч

Температура повышается от 180 до 200 С со скоростью 3 С/ч, нагревают при 200 С в течение 10 ч

Температура повышается от 180 до 205 С со скоростью 10 С/ч, нагревают при 205 С в течение 10 ч

Температура повышается от 180 до 215 С со скоростью 5 С/ч, нагревают при 215 С в течение 8 ч

Температура повышается от 180 до 210 С со скоростью 5 С/ч, нагревают при 210 С в течение 8 ч

Температура повышается от 180 до 210 С со скоростью 5 С/ч, нагревают при 210 С в течение 10 ч

Температура повышается от 180 до 230 С со скоростью 5 С/ч, нагревают при 230 С в течение 8 ч

Температура повышается от 180 до 210 С со скоростью 5 С/ч, нагревают при 210 С в течение 10 ч

Таблица 3

Средняя молекулярная масса полимера после твердофазной полимеризации

2004551

Составитель И. Чернова

Техред М,Моргентал Корректор О, Густи

Редактор М, Самерхэнова

Тираж Подписное

НПО "Поиск" Роспатента

113035, Москва, Ж-35, Раушская нэб„4/5

Заказ 3378

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИКАРБОНАТА путем взаимодействия диоксидиарилсоединений или их смеси и диарилкарбоната при нагревании с последующей поликонденсацией полученного низкомолекулярного поликарбаната при нагревании и пониженном давлении, отличающийся тем, что взаимодействие диоксидиарилсоединений или их смесей и диарилкарбоната осуществляют при 50 - 290 С в течение 1 мин - 100 ч до получения амфорного поликарбонатного форполимера с мол,м, 2000 - 20000 и молярным соотношением концевых арил карбонатных и гидроксильных rpynn 5199: 1 - 49, затем аморфный поликарбонат5 ный форполимер подвергают тепловой обработке при 160- 180 С в течение 1 — 120 ч или обработке растворителем до получения кристаллического поликарбонатного форполимера со степенью кристаллично10 сти 5 - 55% с последующим осуществлением твердофазной поликонденсэции при

130 - 280 С в течение 1 мин - 100 ч и пониженном давлении до получения кристалли15 ческого поликарбоната с мол,м. 6000

198000,