Способ иммобилизации радиоактивных отходов в неорганические матричные материалы

 

Использование: обработка твердых радиоактивных отходов. Сущность изобретения: способ заключается в измельчении и разделении отходов по фракциям, которые последовательно вводят и равномерно распределяют в отдельно измельченный матричный материал, начиная с фракции с минимальным размером частиц отходов, после чего гомогенизированную смесь спекают под давлением. 1 з. п. ф-лы, 3 табл.

Способ относится к области переработки радиоактивных отходов и преимущественно может быть использован для фиксации отходов в различные матричные материалы (стекло, керамику, металл и его сплавы).

Известно, что иммобилизацию радиоактивных отходов проводят путем их включения в стеклоподобные матрицы. Способ состоит в том, что в стеклообразующий материал порошкообразной формы вводят радиоактивные отходы и определенные добавки, смешивают и плавят смесь до образования витрификационной массы, которую сливают в контейнеры и отправляют на захоронение [1] .

Недостатком этого способа является возможное фазовое разделение в процессе варки стекла, связанное с несовместимостью некоторых компонентов отходов со стеклом (например, молибдаты, сульфаты и др. ).

Известно, что радиоактивные отходы остекловывают путем смешивания в определенном соотношении сухих твердых частиц из сконцентрированных жидких радиоактивных отходов, вспомогательного вещества (например SiO₂) и ускорителя реакции, образованного углеродом, и плавления полученной смеси в электропечи. Полученная стекломасса заливается в емкости, где и затвердевает [2] .

Недостатками этого способа являются также возможное фазовое разделение во время стеклообразования, появление неоднородностей, приводящих к ухудшению физико-химичской стойкости конечного продукта, а также низкое предельное заполнение матричного материала отходами.

Известен также способ отверждения радиоактивных отходов, по которому отходы в виде сухого порошка смешивают в механическом смесителе с гранулами или порошком стекла или керамики, затем прессуют и спекают под давлением.

Недостаток этого способа состоит в предельном заполнение матричного материала отходами не более 15 об. % . Это количество устанавливается теорией перколяции, согласно которой существует так называемый инвариант Шера-Заллена для трехмерного пространства v_c = 0,15 + +0,01. Если пространство заполнено более чем на v_с, то независимо от типа упаковки частиц, в нем неизбежно образуется перколяционный кластер, состоящий из соприкасающихся частиц. При более высоком заполнении матричного материала отходами в ней образовываются макроскопические цепочки соприкасающихся частиц отходов. При заполнении свыше 15 об. % вся матрица пронизывается цепями так называемого перколяционного кластера, состоящего из соприкасающихся частиц отходов. Это приводит к тому, что радионуклиды получают возможность по цепям перколяционного кластера быстро выходить наружу из матричного материала, разрушая этим структуру продукта и способствуя тем самым резкому ухудшению физико-химической стойкости композита и соответственно загрязнению окружающей среды. Поэтому при иммобилизации радиоактивных отходов путем их фиксации в виде дисперсных частиц в матричном материале пределом объемного заполнения его отходами является 15 об. % , а превышение этого предела приводит к резкому ухудшению физико-химической стойкости конечного композиционного продукта.

Цель изобретения - повышение степени заполнения матричного материала радиоактивными отходами при одновременном сохранении физико-химической стойкости конечного композиционного продукта.

Поставленная цель достигается тем, что по предлагаемому способу иммобилизации предварительно измельченные радиоактивные отходы разделяют по фракциям с размерами частиц R_{n + 1} > 4R_n (где n - порядковый номер фракции), а затем каждую фракцию последовательно, начиная с наименьшего размера частиц (n = 1), в объеме не более 13% отходов вводят в измельченный матричный материал или смесь матричного материала с отходами и равномерно распределяют их диспергированием, после чего полученную гомогенную смесь матричного материала с радиоактивными отходами спекают под давлением.

Отличие этого способа от известного состоит в том, что по предлагаемому способу иммобилизацию радиоактивных отходов в матричный материал производят путем последовательного введения в измельченный матричный материал и последующего перемешивания последовательно измельченных и рассортированных по функциям отходов, начиная их введение и матричный материал с фракции, состоящей из двух частиц с наименьшими размерами, и кончая фракцией, размеры частиц которой наибольшие, при этом размеры частиц удовлетворяют соотношению R_{n + 1} > 4R_n.

Другим отличием способа является то, что радиоактивные отходы вводят в матричный материал и в смесь матричного материала с отходами на каждом этапе в количестве не более 13% отходов одной фракции, при этом каждый раз равномерно перемешивают их с матричным материалом или смесью его с отходами. После такого смешивания отходов с матричным материалом получают гомогенную смесь, готовую для спекания под давлением, включающую до 80 об. % , отходов и более, при этом в конечном продукте после спекания отсутствует перколяционный кластер и физико-химические свойства его сохраняются на необходимом для длительного хранения конечного продукта.

Осуществляется способ следующим образом. Радиоактивные отходы размельчают (например, с помощью шаровой мельницы) и разделяют по фракциям таким образом, чтобы размеры частиц одной фракции от других отличались не менее чем в 4 раза (R_{n + 1} > 4R_n). Компьютерное моделирование процесса показало, что использование более близких по размерам частиц, чем отличающихся в 4 раза, приводит к образованию неоднородностей в структуре конечного продукта и следовательно, к ухудшению физико-химической стойкости конечного продукта. Затем в предварительно размельченный матричный материал (стекло, керамика, металл и его сплавы) сначала вводят фракцию отходов с наименьшими размерами частиц (например, R₁ - 1 мкм) в количестве не более 13 об. % от объема матричного материала и тщательно перемешивают до получения гомогенной смеси. Затем в полученную смесь матричного матеpиала с отходами вводят и равномерно распределяют тщательным перемешиванием фракцию отходов с большим размером частиц (R₂ > 4R₁) также в количестве не более 13 об. % от объема смеси. Далее поэтапно в смесь матричного материала с отходами вводят фракции отходов последующих размеров в том же количестве, т. е. до 13 об. % от объема смеси и так продолжают процесс до введения фракции отходов, размер частиц которых (R_{n + 1} > 4R_n) - 1 мм, после чего полученную гомогенную смесь спекают (500-900^оС) под давлением 1-100 мРа и конечный композиционный продукт после охлаждения отправляют на захоронение. Введение большего количества отходов на каждом этапе, например 15 об. % и более от объема матричного материала, как уже упоминалось выше, приводит к появлению перколяционного кластера, т. е. возможности выхода радионуклидов по цепям кластера в окружающую среду.

Указанное выше заполнение матричного материала радиоактивными отходами обосновывается решением итерационного уравнения v(n) = v(n-1)-v(1-v(n-1)), где n-1,2,3, . . . , порядковый номер фракций, v(n) - доля объема радиоактивных отходов в композиционном материале, v - доля объема отходов очередной фракции в смеси матрица-отходы.

В соответствии с теорией перколяции максимальное заполнение монодисперсной системой ограничивается инвариантой Шера-Заллена v_c = 0,15 + 0,01. В предлагаемом способе v < v_с, поэтому после заполнения матричного материала первой фракцией отходов (v(0) = 0) получаем v (1) = v < v_c и уже по этой формуле можно рассчитывать значение максимального заполнения матричного материала отходами для n-фракций. Результаты расчетов для 1 < n < 12 по указанной выше формуле представлены в табл. 1.

П р и м е р 1. Радиоактивные отходы измельчают и разделяют по фракциям, содержащим частицы с размерами соответственно 1, 10, 100 мкм и 1 мм. В матричный материал (измельченное боросиликатное стекло) в количестве 1 кг с размером частиц 2 мкм и вводят отходы с размером частиц 1 мкм и перемешивают в течение 5 мин до получения гомогенной смеси в количестве не более 13% от объема матричного материала. Затем в полученную смесь вводят отходы с размером частиц 10 мкм в количестве не более 13% от объема смеси матрица-отходы и вновь перемешивают до получения гомогенной смеси. Далее вводят последовательно отходы с размерами частиц соответственно 10 мкм и 1 мм в количестве не более 13% от объема смеси для каждой фракции, и каждый раз перемешивая до получения гомогенной смеси. После введения в матричный материал фракции с размером частиц 1 мкм смесь будет содержать 13% отходов от объема матрицы, а после введения фракции с размером частиц 10 мкм смесь будет содержать 24% отходов от объема смеси матрица-отходы, после последовательного введения фракции с размерами частиц 100 мкм и 1 мм смесь будет содержать соответственно 34 и 43% отходов от объема смеси.

Полученную таким образом гомогенную смесь матричного материала и отходов помещают в электропечь и спекают под давлением 14 МРа и т = 560^оС. Последующий отжиг конечного композиционного продукта осуществляется при Т = 480^оС в течение 20-30 мин.

Испытания на водоустойчивость показали, что скорость выщелачивания по ¹³⁷Сs на 28 сут не более 2 ˙ 10^-5 Г/см² сут. (см. таблицу 2).

П р и м е р 2. Предварительно радиоактивные отходы измельчают и разделяют на фракции, которые содержат частицы отходов с размерами: 1, 10, 100 мкм и 1 мм. В матричный материал, представляющий собой металлический порошок с размерами частиц 5 мкм, в количестве 0,5 кг вводят последовательно и тщательно перемещают в течение 5 мин до получения гомогенной смеси фракции отходов с размерами частиц 1, 10, 100 мкм и 1 мм каждый раз в количестве 13 об. % от объема матричного материала и от объема смеси. Полученную гомогенную смесь, содержащую до 43 об. % отходов, помещают в электропечь и спекают под давлением 14 МРа и Т = 700^oC. После отверждения конечный продукт охлаждается естественным образом.

Испытания на водоустойчивость показали, что скорость выщелачивания по ¹³⁷Cs на 28 сут не более 1,08x10^-5 Г/см² сут.

В табл. 2 и 3 приведены результаты испытаний образцов на водоустойчивость при повышенном содержании отходов и различных размеров частиц отходов.

В табл. 2 и 3 видно, что при введении в неорганический матричный материал отходов более 13% от объема матрицы и соответственно с размерами частиц R_n < 4R_{n - 1} в конечном композиционном продукте появляется перколяционный кластер, приводящий к характеристикам конечного продукта, неудовлетворяющим требованиям МАГАТЭ по скорости выщелачивания.

Технико-экономическая эффективность изобретения заключается в том, что при иммобилизации радиоактивных отходов используется меньшее количество матричного материала, чем в известных случаях, и увеличение эффективного использования объема хранилища. (56) 1. Characteristics of Solidific High-Level Waste Produits, Technical Report, Ser. N 187, IAEA, Vienna, p. 112.

2. Заявка Франции N 2550879, кл. G 21 F 9/16, 1985.

3. Заявка ФРГ N 2945006, кл. G 21 F 9/16, 1981.

Формула изобретения

1. СПОСОБ ИММОБИЛИЗАЦИИ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ В НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТРИЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ, заключающийся в фиксации их в матричном материале путем смешения измельченных отходов с измельченным матричным материалом, прессовании смеси и спекании под давлением, отличающийся тем, что измельченные отходы перед смешиванием разделяют по фракциям так, чтобы размеры частиц одной фракции отличались от размеров частиц другой фракции не менее чем в 4 раза, затем отходы каждой фракции наименьших размеров частиц и кончая фракцией наибольших размеров, вводят в размельченный матричный материал в количестве не более 13% об. от объема матричного материала или объема смеси на каждом этапе перемешивания до получения гомогенной смеси.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве матричного материала используют измельченное стекло, керамику металл или его сплавы.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2