Способ получения раствора азотнокислой соли четырехвалентного плутония

 

Изобретение относится к технике переработки отработанного ядерного топлива, в том числе топлива на основе двуокиси плутония, регенерации плутония из отходов, регенерации плутония-238 тепловых изотопных батарей и изотопных источников тока, отработавших ресурс времени. Ведут электролиз азотнокислых растворов. Концентрация плутония и азотной кислоты 5 - 100 г/л и 2,2 - 8 моль/л соответственно. Процесс проводят при 80 - 90°С и плотности тока 0,75 - 2 А/дм². 1 табл.

Изобретение относится к технике переработки отработанного ядерного топлива, в том числе топлива на основе двуокиси плутония, регенерации плутония из отходов, регенерации прутония-238 тепловых изотопных батарей и изотопных источников тока, отработавших ресурс времени, а также к лабораторной практике переработки водных плутониевых растворов.

Известно электрохимическое восстановление Рu(VI) до Рu(IV), которое эффективно даже при комнатной температуре. Однако для его реализации требуется присутствие в растворе катализаторов, например ионов уранила или железа, концентрации которых должны быть достаточно велики (И/Рu 10-2000, Fe/Pu = 1/4).

Целью изобретения является упрощение процесса и повышение чистоты продукта.

Цель достигается катодным восстановлением Рu(VI) до Рu(IV) в горячих (80-90^оС) азотнокислых растворах (C=2-8 моль/л, C_Pu(VI) = 5-100 г/л в электролизе с разделенными анодным и катодным пространствами при плотности катодного тока 0,75-2 А/дм² и продолжительности электролиза 1-3,5 ч. При этом 90-99,93% плутония-VI восстанавливается до плутония-IV.

Т. о. сущность предлагаемого изобретения состоит в проведении процесса катодного восстановления Рu(VI) до Рu(IV) в определенном интервале концентраций HNO₃ и плутония при определенной плотности тока и замене добавок катализаторов (UO₂²⁺, Fe³⁺ и т.д.) к обрабатываемому раствору его нагреванием до 80-90^оС.

При этом оказывается возможным проведение электрохимического восстановления плутония-IV в азотнокислых растворах, не содержащих катионов других металлов.

П р и м е р 1. Раствор, содержащий 4 моль/л HNO₃ и 20 г/л Рu(VI), объемом 50 см³ вносят в электрохимическую ячейку с разделенными анодным и катодным пространствами, раствор нагревают до 90^оС, включают ток (I = 0,60 А) и проводят электролиз при плотности катодного тока 1 А/дм² в течение 1,6 ч. При этом 99,8% плутония-VI превращается в Рu(IV). Контроль концентрацией Рu(VI) и Рu(IV) - спектрофотометрический при λ = 830 и 470 км соответственно. Массовая доля Рu(III) определялась радиометрически после экстракционного отделения Рu (VI) и Рu(IV).

При выходе за заявленные пределы концентраций плутония и азотной кислоты, плотности тока и температуры эффективность процесса резко падает.

П р и м е р 2. 40 см³ раствора (4 моль/л HNO₃ + 5,8 г/л Рu(VI) + 1,4 г/л Се вносят в электролизер, включают ток (I = 0,10 А) и ведут электролиз при комнатной температуре и плотности катодного тока 0,1 А/дм² в течение 3 ч. В конечном растворе найдено 5,8 г/л Рu(VI), другие формы плутония не обнаружены.

При увеличении плотности катодного тока до 0,75 А/дм² и проведении электролиза при комнатной температуре также не наблюдалось восстановления Рu(VI) ->> Рu(IV).

П р и м е р 3. Тот же раствор, что и в примере 2, объемом 40 см³вносят в электролизер, нагревают до 82^оС, включают ток (I = 0,45 А) и проводят электролиз при плотности катодного тока 0,75 А/дм². Через 2 ч практически весь плутоний-VI (на ≥ 99,9%) превращается в Рu(IV).

Заявляемое техническое решение отличается от прототипа тем, что вместо внесения катализаторов (в виде солей) в обрабатываемый раствор его просто нагревают до 80-90^оС и проводят катодное восстановление Рu(VI) ->> Рu(IV) в определенном интервале С, C_Pu и плотности тока. Эти отличия позволяют сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию "Новизна" и "Существенные отличия", так как признаков, отличающих заявленное техническое решение от прототипа, не выявлено в других технических решениях.

Результаты экспериментов приведены в таблице.

Данные таблицы показывают, что концентрация плутония-VI, равная 5-100 г/л, наиболее благоприятный концентрационный диапазон, в котором способ "работает" с разумной скоростью. Для растворов, содержащих меньше 5 г/л плутония, продолжительность электролиза даже при 90^оС резко возрастает (таблица, пример 15).

Работать с растворами плутония с концентрацией, превышающей 100 г/л нецелесообразно, так как при таких концентрациях и t ≥ 80^оС скорость реакции диспропорционирована 3Pu + 2 H₂O = 2Pu³⁺PuO₂²⁺ + 4H⁺, достаточно велика даже при высокой кислотности раствора (≈ 8 моль/л); плотность катодного тока 0,75-2 А/дм² гарантирует приемлемую продолжительность процесса (1-3,5 ч) (примеры 4-7, 9-14); вести процесс при температурах выше 90-95^оС нецелесообразно, поскольку при t ≥ 100^оС раствор может закипеть.

Предлагаемое изобретение может быть использовано для стабилизации плутония-IV в чистых азотнокислых растворах, а также в растворах, получаемых в результате электрохимического окислительного растворения двуокиси плутония перед их экстракционным или сорбционным переделом.

В последнем случае восстановление может осуществляться в аппарате-растворителе реверсом тока; объем раствора при этом не изменяется, происходит лишь некоторое его (раствора) раскисление.

Разработанный метод выгодно отличается от других методов бессолевой стабилизации Pu-VI тем, что не требует создания узла подготовки реагента-восстановителя, в нем не используются нестойкие реагенты (N₂H₄, NH₂OH, H₂O₂), хранение, транспортировка и работа с которыми связана с соблюдением специальных предосторожностей.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРА АЗОТНОКИСЛОЙ СОЛИ ЧЕТЫРЕХВАЛЕНТНОГО ПЛУТОНИЯ, включающий электрохимическое восстановление на катоде растворов азотнокислых солей шестивалентного плутония, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения чистоты продукта, процесс ведут при исходной концентрации шестивалентного плутония в растворе, подаваемом на катодное восстановление, равном 5 - 100 г/л, и концентрации азотной кислоты 2,2 - 8 моль/л при температуре 80 - 90^oС и катодной плотности тока 0,75 - 2 А/дм².

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2