Способ получения композиционного материала

 

Изобретение относится к технологии защиты металлов от воздействия высоких температур и агрессивных сред в условиях высоких статических и динамических нагрузок и больших плотностей потоков энергии, может служить, в частности, для изготовления первой стенки в диверторных пластин термоядерных и гибридных реакторов, элементов и узлов высокотемпературных газоохлаждаемых атомных реакторов, химической аппаратуры и металлургической оснастки. Технический результат: увеличение воспринимаемой плотности мощности и ресурса работы за счет повышения адгезионных свойств углеродсодержащего покрытия к металлической поверхности. Технический результат достигается тем, что в способе получения композиционного материала углеситалла на графите пиролизом углеродсодержащих газов в вакууме на поверхности осаждения, нагретой до 800 - 2500°С в присутствии инициатора кристаллизации, используют тугоплавкий металл (молибден) или сплав (молибден-ванадиевый), обладающий химическим средством с углеситаллом марки УСБ - 15 или УСБ - 15И, имеющим линейный коэффициент термического расширения (ЛКТР), близкий к ЛКТР углеситалла, который предварительно подвергают механической обработке, электрическому травлению и обезгаживанию в вакууме. Осаждение углеситалла ведут при нагреве подложки до 1500°С при скорости осаждения 0,25 мм/ч. В переходном слое между молибден-ванадиевым сплавом и углеситаллом толщиной 40 - 50 мкм образуются слои толщиной 8 -15 мкм, обладающие микротвердостью 470-4875 кг/мм². Неохлаждаемые образцы композиционного материала молибден-ванадиевый сплав и углеситалл выдерживали без образования микротрещин и заметной эрозии тепловые потоки пучков электронов мощностью 4-6 МВт/м² при длительности импульсов 100 с. Образование микротрещин и эрозия возникают при 13-25 МВт/м². Этот способ получения композиционного материала можно использовать в ИТЭРе (Международный термоядерный экспериментальный реактор). 5 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к технологии защиты металлов от воздействия высоких температур и агрессивных сред в условиях высоких статических и динамических нагрузок и больших плотностей потоков энергии, может служить в частности, для изготовления первой стенки, диверторных пластин термоядерных и гибридных реакторов; элементов и узлов ядерных реакторов, в том числе высокотемпературных газоохлаждаемых реакторов; химической аппаратуры и металлургической оснастки.

Известен способ получения углеродных покрытий на графитовых подложках (1, 2). Он основан на пиролизе углеродсодержащих газов на нагретой поверхности графита.

Недостаток этого способа состоит в том, что он создает слои, обладающие значительной анизотропией свойств, которая препятствует его адгезии к поверхности металла, обладающего изотропными свойствами.

Наиболее близким к предлагаемому является известный способ получения углеродных материалов пиролизом углерод- содержащих газов в вакууме или при атмосферном давлении в среде инертных газов или активных разбавителей на поверхности осаждения, нагретой до 800-2500^оС в присутствии инициатора кристаллизации, например, хлорида бора, при времени пребывания его в реакционном пространстве 1-60 с и парциальном давлении углеродсодержащих газов менее критического порога сажевыделения.

Этот способ позволяет получать покрытия с квазиизотропными свойствами. Однако получение углеродных покрытий, в частности углеситалла, на поверхности металлов этих способом вызывает большие трудности слои отслаиваются, обладают плохой адгезией, образуются поверхностные вздутия.

Техническим результатом изобретения является увеличение воспринимаемой плотности мощности и ресурса работы за счет повышения адгезионных свойств углеродсодержащего покрытия к металлической поверхности.

Технический результат достигается тем, что в способе получения композиционного материала пиролизом углеродсодержащих газов в вакууме на поверхности осаждения, нагретой до 800-2500^оС в присутствии инициатора кристаллизации при парциальном давлении углеродсодержащих газов менее критического порога сажевыделения, используют тугоплавкий металл или сплав, обладающих химическим сродством с углеродсодержащим материалом (углеситаллом УСБ-15), содержащем 8-18 мас. бора, остальное углерод, имеющим коэффициент термического расширения, близкий к коэффициенту термического расширения углеситалла, который предварительно подвергают механической обработке, электрическому травлению и обезгаживанию в вакууме; на подложку наносят углеситалл, обогащенный изотопом естественного бора бор-11; подложку из тугоплавкого металла выполняют из сплава на основе молибдена, содержащего (мас.) ванадий 0,5-1,0, углерод 0,02-0,03, остальное молибден; подложку из тугоплавкого металла выполняют из молибденового сплава, содержащего, (мас.) титан 0,07-0,3, цирконий 0,07-0,15, углерод 0,04, остальное молибден; осаждение углеситалла ведут при нагреве тугоплавкого металла до 1500^оС и скорости осаждения 0,25 мм/ч.

При получении покрытия углеродным материалом подложка нагревается преимущественно до 1500^оС, а затем охлаждается до комнатной температуры. Если в этом диапазоне температур линейный коэффициент термического расширения (КТР) углеродного покрытия заметно отличается от КТР подложки, то в переходном слое между этими материалами возникают напряжения растяжения и сжатия, которые уменьшают прочность сцепления (адгезию) покрытия с подложкой и могут оторвать его от подложки, особенно при термоциклических нагрузках и больших тепловых потоках на композиционный материал. Например, в проекте Международного термоядерного реактора-токамак, разработанного МАГАТЕ в 1980-81 г, материал защитного покрытия и первой стенки должен воспринимать 620 МВт тепловой мощности от термоядерной реакции в импульсах длительностью 100-200 с при средней плотности потока 1,63 МВт/м². Для нагрева плазмы до 100 млн. К служат пучки нейтральных атомов дейтерия с энергией 175 кэВ суммарной мощностью 75 МВт. Энергетический коэффициент полезного действия системы инжекции составляет 22-35% Для удаления примесных атомов из дейтерий-тритиевой плазмы служит дивертор. Диверторные пластины будут воспринимать мощность 80 МВт при плотности мощности 4-8 МВт/м². В качестве материала первой стенки и защитного ее покрытия предложены нержавеющая сталь, графит, бериллий, сплав на основе алюминия, магния и кремния, углеситалл УСБ-15. Предполагается 1080 срывов тока плазмы с выделением в течение 20 мс общей энергии в одном срыве тока 220 МДж. Максимальная плотность потока энергии составит 289 Дж/см².

В 1988 г разработан концепцуальный проект Международного термоядерного экспериментального реактора ИТЭР на мощность термоядерной реакции 830-3050 МВт. При мощности 1000 МВт плотность мощности потока тепла на первую стенку составит 1 МВт/м², плотность потока энергии при срыве тока на первую стенку 2 МДж/м², а на диверторные пластины 12 МДж/м² в течение 0,1-1 мс. Материал первой стенки аустенитная нержавеющая сталь, материал защитного покрытия ее графит, материалы для диверторных пластин: графит, вольфрам, медь, медные сплавы, молибден или сплавы на основе молибдена. В течение 1991-96 г будет разработан технический проект ИТЭР.

Одна из острейших проблем при разработке термоядерного реактора заключается в выборе материалов, удовлетворяющих ряду физических требований: радиационная стойкость в потоках нейтронов с энергией от тепловых до 14 МэВ, минимальное произведение коэффициента распыления на порядковый номер элемента в степени 1,67; теплофизических: высокая теплопроводность и стойкость к тепловым ударам, и другим.

Углеситалл УСБ-15 в наибольшей степени удовлетворяет упомянутым основным физическим требованиям.

Он обладает высокой радиационной стойкостью при воздействии нейтронами атомного реактора.

Он имеет небольшой коэффициент распыления протонами, дейтериевой и гелиевой плазмой в широком диапазоне рабочих температур.

Компоненты этого материала имеют небольшие атомные номера.

Нерешенным вопросом является соединение углеситалла с металлами для отвода больших потоков тепла охлаждающим хладагентом.

Задача заключается в нахождении металлов и сплавов, атомы которых оказались химически совместимыми с атомными компонентами углеситалла.

Чтобы получить наиболее прочное сцепление углеситалла с подложкой. Необходимо создать шероховатую поверхность подложки и обеспечить отсутствие загрязнений на ней.

При получении покрытия углеситаллом подложка нагревается до высокой температуры. В процессе нагрева из подложки будут выделяться газы, которые при осаждении углеситалла образуют микро- и макропузырьки на границе между поверхностью подложки и переходного слоя между нею и углеситаллом. Чтобы устранить этот возможный дефект подложку следует обезгазить в вакууме при температуре 700-1000^оС в течение времени, необходимом для прекращения выделения газов.

Выбор подходящего материала из серии наиболее подходящих производился в одном опыте, чтобы условия нанесения были одинаковыми.

П р и м е р. Коэффициент линейного термического расширения (КЛТР) углеситалла УСБ-15 в диапазоне температур 20-2000^оС изменяется в пределах (55-80)10^-7 1/градус, ЛКТР ниобия в диапазоне 20-1500^оС 1/градус, ЛКТР титана в диапазоне 20-300^оС изменяется в пределах (77-82)10^-7 1/градус, ЛКТР молибдена в диапазоне температур 25-2127^оС изменяется в пределах (53-72)10^-7 1/градус. Наибольшей адгезией должно обладать покрытие углеситалла на молибдене, а химической совместимостью молибденовый сплав 4604 с добавками ванадия и углерода и молибденовый сплав ЦМ2А с добавками титана, циркония и углерода.

Пластины из ниобия, титана, сплавов 4604 и ЦМ2А размером 120х200 мм толщиной 2 и 10 мм после механической обработки фрезерованием с чистотой поверхности по 5-6 классу электрополировали и отжигали в вакууме 1,3(10^-2-10^-3)Па при температуре 950^оС в течение 1 ч. Затем пластины помещали в пиролизную камеру с графитовыми стенками. Углеродное покрытие получали путем совместного пиролиза природного газа и хлорида бора при температуре 1500^оС и остаточном давлении 1330 Па при времени пребывания инициатора кристаллизации в реакционном пространстве 33,6 с.

На ниобиевой подложке образовалось покрытие толщиной 0,3-0,4 мм в виде фольги, которая отделилась от подложки.

На титановой подложке образовалась шероховатая поверхность со вздутиями, обладающая высокой твердостью.

На подложках из молибденовых сплавов 4604 и ЦМ2А образовались углеродные покрытия толщиной 0,37 мм, прочно сцепленные с подложками. Полученные образцы разрезали на пластинки размером 20х20 мм и подвергали исследованиям на микротвердость и термоциклическую стойкость.

Микротвердость углеситалла УСБ-15 составляла 100 кгс/мм², сплава 4604-220 кгс/мм², переходного слоя от сплава к углеситаллу толщиной 8-15 мкм 4875 кгс/мм², следующего за ним слоя 1530 кгс/мм² и прилегающего к углеситаллу слоя 470 кгс/мм². Суммарная толщина переходного композиционного слоя, состоящего из карбидов и боридов молибдена составляла 40-50 мкм.

Термоциклическая стойкость углеситаллового покрытия проверяли при нагреве образцов пучком электронов с энергией 12-17 кэВ, мощностью 0,24-1,2 кВт со средней поверхностной плотностью потока энергии 0,1-3,0 кВт/см². Длительность импульса потока энергии составляла 100 с, пауза между ними 30 с. Условия испытаний соответствуют рабочему режиму работы первой стенки проектируемого международного инженерно-технологического испытательного реактора-токамака ИНТОР.

О п ы т 1. Неохлаждаемый образец помещался на плите и облучался пучком электронов, который перекрывал всю поверхность образца. Средняя поверхностная плотность потока энергии составляла 400-460 Вт/см². После первых 16 термоциклов по краям образца началось оплавление сплава 4604. После 22 термоциклов слой углеситалла по краям изогнулся и принял форму оплавленного молибденового сплава. Отслоения покрытия и его растрескивания не наблюдалось.

О п ы т 2. Образец облучался ленточным пучком электронов, который не перекрывал поверхность образца. Средняя поверхностная плотность потока энергии составляла 1000 Вт/см². После 24-го теплового цикла на боковой поверхности образца под слоем углеситалла произошел выплеск жидкого металла. Капля металла вышла по каналу длиной 4 мм высотой 0,3 мм, образовавшемуся между сплавом и углеситаллом. Углеродное покрытие и в этих условиях не растрескивалось и не отслоилось от подложки.

О п ы т 3. Образец с покрытием углеситалла толщиной 6 мм на графитовой подложке толщиной 10 мм облучался пучком электронов с плотностью потока энергии 660 Вт/см². После 1000 термоциклов на поверхности углеситалла не наблюдалось следов эрозии и микротрещин. Температура образца изменялась в пределах 870-930 К.

О п ы т 4. Образец с покрытием углеситалла толщиной 6 мм на графитовой подложке толщиной 10 мм облучался пучком электронов с плотностью потока энергии 1350 Вт/см². После трех термоциклов на поверхности углеситалла появились микротрещины. Температура образца изменялась в пределах 1370-1470 К. После 15 термоциклов на поверхности углеситалла образовался оплавленный участок размером 9х4,5 мм. Максимальная плотность потока энергии здесь составляла 2500 Вт/см².

Таким образом опыты показали, что углеситалловые покрытия на графите и молибденовом сплаве без охлаждения выдерживают потоки энергии свыше 660 Вт/см² без растрескивания и заметной эрозии поверхности и отслаивания покрытий при 1000 термоциклах длительностью 100 с и паузе 30 с. Для ИНТОРа принята плотность потока энергии на первую стенку 30 Вт/см² 10.

Технико-экономическая эффективность покрытия углеситаллом молибдена. В качестве базового объекта выбран эскизный проект ИНТОРа, в котором первая стенка выполнена из нержавеющей стали типа 316 или Х16Н15М3Б. Коэффициент катодного распыления этой стали дейтонами с энергией 2 кэВ, при которой он достигает максимальной величины, равен 2,9 ˙10^-2 атом/ион. Произведение коэффициента распыления на квадрат атомного номера железа равно 19,6, что в 8,4 раза превышает "смертельно" допустимую концентрацию примесей в дейтериево-тритиевой плазме.

Максимальная величина коэффициента распыления углеситалла УСБ-15 ионами дейтерия равна 2,7 ˙ 10^-2 атом/ион при энергии 0,7 кэВ.

Произведение коэффициента распыления на квадрат атомного номера углерода равно 0,97, что в 2,4 раза меньше "летальной" концентрации. Поэтому при использовании композиционного материала на основе углеситалла УСБ-15 в качестве покрытия первой охлаждаемой стенки термоядерного реактора можно отказаться от сложных, дорогостоящих, работающих при весьма больших поверхностных потоках тепла, подверженных сильному распылению, нуждающихся в частых заменах диверторах.

Для нагрева плазмы до зажигания термоядерной реакции и управления ею в ИНТОРе используется система инжекции быстрых атомов дейтерия. Она состоит из 5 инжекторов, которые потребляют электрическую энергию мощностью около 400 МВт. Применение композиционного материала на основе углеситалла позволит до 8 раз уменьшить мощность системы инжекции.

В проектируемом международном термоядерном экспериментальном реакторе ИТЭР суммарная мощность пучков отрицательных ионов дейтерия составит 450 МВт. При энергетическом КПД системы инжекции указанных ионов 70% потребляемая электрическая мощность этой системой оценивается равной 585 МВт. Суммарная мощность пучков нейтральных атомов дейтерия и трития с энергией 1,3 МэВ, инжектируемых в плазму, будет 75 МВт.

Система инжекции нейтралов и дивертор составляют примерно 50% стоимости реактора. Поэтому применение нового композиционного материала-молибденовый сплав плюс углеситалл в качестве защитного покрытия материала первой стенки ИТЭР создаст значительный экономический эффект.

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА, основанный на пиролизе углеродсодержащих газов в вакууме на поверхности осаждения, нагретой до 800 2500^oС, в присутствии инициатора кристаллизации при парциальном давлении углеродсодержащих газов менее критического порога сажевыделения, отличающийся тем, что в качестве подложки используют тугоплавкий металл или сплав, обладающий химическим сродством с углеродным материалом, имеющий линейный коэффициент термического расширения, близкий к линейному коэффициенту термического расширения углеродного материала, который предварительно подвергают механической обработке, электрическому травлению и обезгаживанию в вакууме.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на подложку наносят углеситалл с добавками легирующего элемента-бора в соотношении мас. 8 18, остальное - углерод.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что на подложку наносят углеситалл, обогащенный изотопом естественного бора.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что подложку из тугоплавкого металла выполняют из сплава на основе молибдена, содержащего, мас.

Ванадий 0,5 1,0 Углерод 0,02 0,03 Молибден Остальное 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что подложку из тугоплавкого металла выполняют из молибденового сплава, содержащего, мас.

Титан 0,07 0,3 Цирконий 0,07 0,15 Углерод 0,004 Молибден Остальное 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что осаждение углеситалла ведут при нагреве подложки до 1500^oС и скорости осаждения 0,25 мм/ч.