Материал для высокотемпературных электрохимических устройств и способ его изготовления

 

Использование: в высокотемпературных электрохимических устройствах различного назначения: топливных элементах, кислородных насосах, электролизерах и газоанализаторах кислородсодержащих газов. Сущность изобретения: в материале, содержащем оксид двух- и/или трехвалентного кобальта, диоксид циркония и оксид металла, выбираемого из группы оксид кальция, оксид магния, оксиды редкоземельных элементов или их смесь, указанные компоненты взяты в следующем соотношении, мас. оксид кобальта 39,6 78,2 (в пересчете на кобальт); диоксид циркония 45 0,5; оксид металла остальное до 100% Способ изготовления материала включает смешение исходных ингредиентов, производимое методом химического соосаждения гидрооксидов из водных или спиртовых раствором солей, в частности алкоголятов, соответствующих металлов, их обжиг при температурах 450 900°С с последующим помолом порошка. Для формирования заготовок используются добавки, разлагающиеся с выделением газообразных продуктов при температуре на 10 200°С ниже температуры спекания материала, которое проводится при 1000 1450°С. При спекании в окислительной среде изделия могут дополнительно термообрабатываться в восстановительной атмосфере при температуре на 50 300°С выше их рабочей температуры. 2 с. и 8 з. п. ф-лы.

Изобретение относится к высокотемпературным электрохимическим устройствам преимущественно с твердооксидным электролитом и может быть использовано в производстве топливных элементов, кислородных насосов, электролизеров и газоанализаторов кислородсодержащих газов и других высокотемпературных устройств.

Известен материал для высокотемпературных электрохимических устройств (ВЭУ) на основе LaCrO₃ с добавками элементов, выбранных из группы Ca, Sr, Co, Ba, Mg или их смеси [1, 2] Материал преимущественно используется для изготовления коммутационных и газоразделительных элементов ВЭУ, а также электродов, работающих в окислительных средах.

Электроды для окислительных сред изготавливаются также из материала, выбираемого из группы LaMnO₃, CaMnO₃, LaNiO₃, LaCoO₃ [3] Для восстановительных сред известен керметный электрод, состоящий из металлических частиц, выбранных из групп никель, кобальт, железо или их смеси, стабилизированного иттрием диоксида циркония в кубической модификации и добавки оксидов металлов, выбранных из группы празеодим, диспрозий, тербий или их смеси [4] В качестве материала для изготовления конструкционных элементов ВЭУ предлагаются многокомпонентные оксидные композиции, содержащие наряду с Zr, La, Mn редкоземельные или щелочноземельные элементы и металлы из группы Fe, Ni, Co [5] Наиболее близким к изобретению является материал, содержащий диоксид циркония, оксид металла, выбранный из группы, содержащей оксид кальция, оксид магния, оксиды редкоземельных элементов или их смесь, и добавку оксида металла [6] Известен способ получения материала, заключающийся в создании скелетного слоя из LaCrO₃, напылении на него кислородного, нитратного или карбонатного соединения элемента, выбранного из группы Ca, Sr, Co, Ba, Mg или их смеси, спекании при температуре 1300-1450^оС в течение 0,5-2 ч и последующем отжиге при 1100-1400^оС в течение 1-12 ч [2] Наиболее близким к предлагаемому является способ изготовления оксидного материала, заключающийся в следующем [7] Взятые в требуемом соотношении оксид циркония, оксид иттрия и оксид кобальта СоО перемешиваются, обжигаются при 1000^оС, после чего снова размалываются. Из полученного порошка формируются заготовки, которые спекаются на воздухе при температуре 1500-1550^оС.

Недостатки известного материала являются его относительно высокая температура спекания и низкая электропроводность.

Недостатком известного способа получения материала является сложность достижения однородного распределения в материале составляющих его ингредиентов, особенно вводимых в малых количествах.

Задачей изобретения является создание материала для высокотемпературных устройств, обладающего пониженной температурой спекания, высокой электропроводностью и стойкостью в окислительных и восстановительных средах, управление пористостью спеченного материала, повышение однородности его химического состава.

Указанный технический результат достигается тем, что в материале, содержащем диоксид циркония, оксид металла, выбранный из группы, содержащей оксид кальция, оксид магния, оксиды редкоземельных элементов или их смесь, и добавку оксида металла, в качестве добавки оксида металла использованы оксиды двухвалентного и/или трехвалентного кобальта при следующем соотношении ингредиентов, мас.

Оксид кобальта 39,6-78,2 (в пересчете на кобальт) Диоксид циркония 45-0,5 Оксид металла Остальное до 100% а также тем, что по способу изготовления материала, включающему смешение исходных ингредиентов, содержащих соединения кобальта, циркония и металла из группы кальций, магний, редкоземельные элементы или их смесь, обжиг, помол, формирование заготовок изделия, спекание, спекание изделий производится при температуре 1000-1450^оС в нейтральной или окислительной атмосфере.

В качестве исходных ингредиентов используются соединения, разлагающиеся с выделением газообразных продуктов при температуре на 10-200^оС ниже температуры спекания материала.

Смешение производится методом химического соосаждения гидрооксидов из растворов солей соответствующих металлов.

В качестве растворителя соли взяты вода или спирт. В качестве соли используют алкоголяты соответствующих металлов.

Смешение ингредиентов производится с использованием соединений кобальта и предварительно смешанных и обожженных до образования кубического или тетрагонального твердого раствора диоксида циркония и оксида металла, выбранного из группы кальций, магний, редкоземельные элементы или их смеси.

Обжиг проводят при температурах 450-900^оС.

Формирование заготовок производится с использованием добавок, разлагающихся с выделением газообразных продуктов при температуре на 10-200^оС ниже температуры спекания материала.

Спеченные в окислительной среде изделия дополнительно термообрабатываются в восстановительной атмосфере при температуре на 50-300^оС выше их рабочей температуры.

П р и м е р 1. Соли ZrCl₄, MgCl₂ и CoCl₂ берут в количествах 46,4 мас. 6 мас. и 47,6 мас. соответственно. Указанные хлориды растворяют в воде. Из раствора осаждают смесь гидроксидов с помощью аммиака при рН 6-7. Осадок прокаливают при 600^оС и размалывают в планетарной мельнице в течение 1 ч. Из полученного порошка формируют конструкционные элементы ВЭУ, которые спекают до газоплотного состояния при температуре 1450^оС в течение 1 ч на воздухе.

П р и м е р 2. Оксид циркония, оксид скандия берут в количествах 87 мас. и 11,73 мас. соответственно. Указанные оксиды смешивают в планетарной мельнице в течение 2 ч, а затем обжигают при 900^оС в течение 4 ч. Полученный порошок оксида циркония, стабилизированного оксидом скандия, и соль CoS берут в соотношении 99,55 мас. и 0,45 мас. соответственно. Указанные ингредиенты смешивают в планетарной мельнице в течение 3 ч. Из полученного порошка приготовляется шликерная масса, содержащая дополнительно 7%-ный раствор каучука в бензине, при весовом соотношении порошок раствор 1:0,8. Шликерная масса формируется в форме пленки толщиной 0,3 мм, из которой вырубают коммутационные пластины ВЭУ, которые спекаются при температуре 1200^оС в течение 1 ч в печи с нейтральной или слабо окислительной средой. После спекания в материале обеспечивается следующее соотношение ингредиентов, мас. диоксид циркония 0,5; оксид скандия 0,05; оксид СоО 99,45 (в пересчете на кобальт 78,2).

П р и м е р 3. Соли Zr(OC₂H₅)₄, Y(OC₂H₅)₄, Co(OC₂H₅)₄ берут в количествах 19,3 мас. 1,1 мас. и 79,6 мас. соответственно. Приготавливают спиртовой раствор алкоголятов циркония, иттербия, кобальта. Из раствора осаждают смесь гидроксидов с помощью аммиака при рН 7-8. Осадок прокаливают при 450^оС. В полученный порошок вводится Yb(SO₄)₃ в количестве 0,62 мас. и проводится помол в планетарной мельнице в течение 1 ч. Из полученного порошка приготовляется шликерная масса, содержащая дополнительно 5%-ный раствор канифоли в спирте, при весовом соотношении порошок раствор 1:1. Шликерная масса методом окрашивания наносится на газоплотную мембрану электролита и спекается на воздухе при температуре 1000^оС в течение 2 ч, после чего электрод дополнительно термообрабатывается в атмосфере влажного (5% воды) водорода в течение 30 мин при температуре 950^оС.

Предлагаемые диапазоны соотношения ингредиентов материала и приемы выполнения способа найдены импирическим путем: их соблюдение позволяет создать универсальный материал, пригодный для изготовления конструкционных элементов, токопроходов и газоразделительных слоев, а также электродов ВЭУ, работоспособных в окислительных и восстановительных средах. При этом удается снизить до 1000-1450^оС температуру спекания материала, повысить в несколько раз его электропроводность (при Т=900^оС на воздухе до 5-10 (Ом ˙ см)^-1, во влажном водороде до 80-100 (Ом ˙ см)^-1; согласовать КТР материала и стабилизированного диоксида циркония и создавать на их основе узлы с хорошими термомеханическими свойствами (многослойные пленочные структуры без видимых изменений выдерживают 50 термоциклов нагрева охлаждения от комнатной температуры до 900^оС за 2 ч); управлять пористостью получаемых материалов и получать высокие плотности тока на электрод электролитных узлах в восстановительной и окислительной средах как при катодной, так и при анодной поляризациях (на отдельных образцах в кратковременных режимах получены плотности тока 2-5 А/см², а для анодной поляризации на воздухе достигнута плотность тока 12 А/см²); создавать конструкционные изделия с хорошими механическими свойствами.

Выбранный диапазон концентраций Со обусловлен также тем, что электропроводность материала снижается как при больших, так и при меньших концентрациях Со. Синтез с использованием соосаждения или предварительно стабилизированого диоксида циркония улучшает однородность химического состава материала. Введение в материал ингредиентов, разлагающихся при термообработке с выделением газообразных продуктов, позволяет повысить пористость материала, а для электродов их электрохимическую активность.

Формула изобретения

1. Материал для высокотемпературных электрохимических устройств, содержащий диоксид циркония, оксид металла, выбранный из группы, содержащей оксид кальция, оксид магния, оксиды редкоземельных элементов или их смесь, и добавку оксида металла, отличающийся тем, что в качестве добавки оксида металла использованы оксиды двухвалентного и/или трехвалентного кобальта при следующем соотношении ингредиентов, мас.

Оксид кобальта (в пересчете на кобальт) 39,6 78,2
Диоксид циркония 45,0 0,5
Диоксид металла Остальное
2. Способ изготовления материала, для высокотемпературных электрохимических устройств исходных компонентов, содержащих соединения кобальта, циркония и металла из группы: кальция, магний, редкоземельные элементы, или их смесь, обжиг и помол порошка, формирование заготовок, спекание материала, отличающийся тем, что спекание изделий производится при 1000 1450^oС в нейтральной или окислительной атмосфере.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве исходных ингредиентов используются соединения, разлагающиеся с выделением газообразных продуктов при температуре на 10 200^oС ниже температуры спекания материала.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что смешение производится методом химического соосаждения гидрооксидов из растворов солей соответствующих металлов.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что в качестве растворителя соли взяты вода или спирт.

6. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве соли используют алкоголяты соответствующих металлов.

7. Способ по п.2, отличающийся тем, что смешение ингредиентов производится с использованием соединений кобальта и предварительно смешанных и обожженных до образования кубического или тетрагонального твердого раствора диоксида циркония и оксида металла, выбранного из группы: кальций, магний, редкоземельные элементы или их смеси.

8. Способ по п.2, отличающийся тем, что обжиг проводят при 450 - 900^oС.

9. Способ по п.2, отличающийся тем, что формирование заготовок производится с использованием добавок, разлагающихся с выделением газообразных продуктов при температуре на 10 200^oС ниже температуры спекания материала.

10. Способ по п.2, отличающийся тем, что спеченный в окислительной атмосфере материал дополнительно термообрабатывают в восстановительной атмосфере при 900 1200^oС.