Способ получения молибденсодержащего катализатора для эпоксидирования олефинов

 

Использование: нефтепереработка, в частности получение растворимого в реакционной среде молибденсодержащего катализатора для эпоксидирования олефинов органическими гидроперекисями. Сущность изобретения: неорганическое соединение молибдена подвергают взаимодействию сначала с раствором аммиака, затем с алкандиолом C₂-C₈, Отгоняют аммиачную воду и диол. Полученный раствор катализатора в диоле вводят в трис(алкокси)боран или его раствор в алифатическом спирте C₃-C₄ при молярном соотношении трис(алкокси)борана к молибдену (30-100):1. 2 табл.

Изобретение относится к производству катализаторов, в частности к способу получения растворимого в реакционной среде катализатора, который является эффективным в реакциях эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами.

Известен способ получения растворимого катализатора для эпоксидирования олефинов путем обработки МоО₃ диолами С₃-С₄ при 80^оС в течение 10 ч. Выход катализатора составляет 78% (Патент ФРГ N 1944925, опубл. 1970). Недостатками данного способа являются длительное время растворения оксида молибдена, невысокий выход катализатора, неколичественное использование МоО₃.

Также известен способ получения катализатора эпоксидирования олефинов, заключающийся во взаимодействии МоО₃ с алкандиолами С₂-С₈ и амином формулы NR_3, где R= H, алкил, арил, при температуре 70.160^оС. Молярное соотношение амин:Mо составляет (0,1.4):1. Время синтеза 0,25.12 час. Степень использования МоО₃ составляет 90% После синтеза необходима фильтрация катализатора от нерастворимого осадка (Пат. США N 4009122, оп. 1977). Недостатками известного способа являются неколичественное использование молибдена, невозможность регенерации азотсодержащего соединения, недостаточная стабильность катализатора при хранении (через 10 суток концентрация молибдена снижается на 18,6% выпадает осадок).

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения молибденсодержащего катализатора для эпоксидирования олефинов путем взаимодействия неорганического соединения молибдена с азотсодержащим соединением и алкандиолом С₂-С₈ А.С. СССР N 1171088 оп. 1985. С целью получения катализатора повышенной стабильности в качестве азотсодержащего соединения используют 5-25% водный раствор аммиака. Взаимодействие неорганического соединения молибдена сначала проводят с водным раствором аммиака при массовом соотношении соединения молибдена к раствору аммиака 1:(0,03.2) при 20.70^оС, затем с алкандиолом С₂-С₈ при массовом соотношении к соединению молибдена (2.14):1 при 100. 140^оС, отгоняют аммиачную воду и диол до концентрации молибдена 5.25 мас. и последующим введением алифатического С₃-С₁₀ или ароматического С₇-С₉ спирта до концентрации по молибдену 0,003-1 мас. В качестве неорганического соединения молибдена можно использовать молибдат аммония, молибденовую кислоту или оксид молибдена. Приготовленный по данному способу катализатор используется в реакциях эпоксидирования олефинов гидропероксидами, имеет длительный срок хранения.

Недостатками данного способа являются обязательное разбавление катализатора спиртом, количество которого в реакционной смеси после введения катализатора может достигать 10 мас. Это, во-первых, приводит к усложнению технологии процесса. Во-вторых, ввиду ингибирующего влияния спирта снижается активность катализатора. Для проведения реакции с высокой конверсией гидропероксида при этом требуется повышенная температура или увеличение времени реакции. Кроме того, в ряде случаев, например при эпоксидировании стирола, данный катализатор не обеспечивает высокой селективности образования эпоксида как в расчете на прореагировавший гидропероксид, так и олефин (см. пример в табл. 2).

Задачей, решаемой настоящим изобретением, является повышение активности и избирательности катализатора.

Предлагается способ получения молибденсодержащего катализатора для эпоксидирования олефинов путем взаимодействия неорганического соединения молибдена сначала с водным раствором аммиака, затем с алкандиолом С₂-С₈ с последующей отгонкой аммиачной воды и диола. Полученный раствор катализатора в диоле вводят в трис(алкокси)боран или его раствор в алифатическом спирте С₃-С₄ при мольном соотношении трис(алкокси)борана к молибдену (30-100):1.

В качестве неорганического соединения молибдена могут использоваться, например, оксид молибдена, парамолибдат аммония.

В качестве трис(алкокси)борана могут использоваться, например, трис(бутокси)боран или трис(изобутокси)боран.

Растворение неорганического соединения молибдена в водном растворе аммиака обычно проводят при массовом соотношении соединения молибдена к раствору аммиака 1:(0,5.2) при 20.40^оС.

Реакция с алкандиолом С₂-C₈ осуществляется при массовом соотношении диола к соединению молибдена (2.14):1 при 100.140^оС.

Отгонка аммиачной воды и избытка диола проводится до концентрации молибдена 5.25 мас.

Отличием предлагаемого способа приготовления катализатора от прототипа является введение раствора молиб- денсодержащего катализатора в диоле в трис(алкокси)боран или в его раствор в алифатическом спирте С₃-С₄ при мольном соотношении трис(алкокси)борана к молибдену (30-100):1.

Приготовленный по заявляемому способу катализатор значительно активнее катализатора по прототипу, что позволяет снизить температуру проведения реакции эпоксидирования олефинов, сократить время реакции. В ряде случаев (см. пример в табл.2) существенно увеличивается селективность процесса. При использовании нового катализатора становится возможным исключить или в значительной степени сократить количество вводимого в реакционную массу вместе с катализатором спирта, что делает процесс эпоксидирования более технологичным и экономичным. При этом катализатор сохраняет высокую стабильность при хранении.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е р 1. 36 г MoO₃ растворяют в 180 г 20%-ного водного раствора аммиака (массовое соотношение NH₃:MoO₃ 1:1) при 30^оС. К полученному раствору добавляют 500 г пропиленгликоля (массовое соотношение диол:MoO₃ 13,9:1). Cмесь перемешивают при 100^оС в течение 30 мин. Затем при 110-120^оС под вакуумом отгоняют аммиачную воду и частично диод. Получают 480 г катализатора, содержащего 5 мас. молибдена, и растворяют его в трис(бутокси)-боране до концентрации молибдена 0,66 мас.

Раствор катализатора может быть использован при эпоксидировании олефинов по непрерывной, периодической технологии.

П р и м е р ы 2-5. Порядок приготовления катализатора аналогичен примеру 1.

Условия приготовления и характеристики катализатора представлены в табл. 1.

П р и м е р 6. В реактор эпоксидирования подают 180 г/ч тетраметилэтилена, 200 г/ч раствора гидропероксида кумола в изопропилбензоле (концентрация гидропероксида 76 мас.) 200 г/ч растворителя-изопропилбензола и 0,46 г/ч раствора катализатора эпоксидирования с концентрацией молибдена 0,63 мас. полученного по примеру 1. Эпоксидирование проводят при 90^оС в течение 20 мин. Конверсия гидропероксида составляет 99% селективность процесса по тетраметил- эпоксиэтану в расчете на прореагировавший гидропероксид 100% П р и м е р 7-13. Эпоксидирование различных олефинов органическими гидропероксидами в присутствии катализаторов, полученных по примерам 1-5, проводят аналогично примеру 6.

Результаты испытания катализаторов, полученных предлагаемым способом в процессе эпоксидирования олефинов, представлены в табл.2.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОЛИБДЕНСОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ЭПОКСИДИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ путем взаимодействия неорганического соединения молибдена сначала с раствором аммиака, затем с алкандиолом С₂ С₈ с последующей отгонкой аммиачной воды и диола, отличающийся тем, что полученный раствор катализатора в диоле вводят в трис(алкокси)боран или его раствор в алифатическом спирте С₃ С₄ при молярном соотношении трис(алкокси)борана и молибдена 30 100 1.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3