Способ каталитической очистки отработанного воздуха от органических загрязнений методом озонирования

 

Использование: очистка отработанного воздуха от органических загрязнений в нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности. Сущность изобретения: отработанный воздух и озоно- воздушную смесь подают в реактор с катализатором - активированным углем с удельной поверхностью 0,7 - 1 см/г. Температура процесса 50 - 100^oС. Соотношение озон: кислород воздуха в смешанном потоке отработанного воздуха и озоновоздушной смеси 1 : 2 - 4. Соотношение озон: органические загрязнения 1 : 2 - 10. 2 табл.

Изобретение относится к очистке отработанного воздуха от органических загрязнений, образующихся в производстве синтетического каучука, и может быть использовано при очистке воздушных выбросов нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности.

В настоящее время для обезвреживания воздушных выбросов в промышленности синтетического каучука используют метод термического дожига, позволяющий на 90-95% удалять из воздуха органические загрязнения. Для этих целей используют дорогостоящие платиносодержащие катализаторы или катализаторы, исключающие дефицитные окислы марганца или других металлов.

Однако в процессе дожига катализаторы способны легко отравляться или разрушаться и имеют невысокий срок эксплуатации, т.е. теряют свою активность.

Известен способ очистки газовых выбросов от стирола производства стеклопластиков с использованием озона [1] Сущность способа заключается в окислении стирола озоном в насадочной колонне, орошаемой водой или водным раствором бутилового спирта. Несмотря на высокую степень окисления стирола, способ имеет следующие недостатки: в процесс очистки воздуха вводится значительный объем воды, которая загрязняется промежуточными продуктами разложения стирола.

В предложенном способе очистка воздуха осуществляется только от стирола непредельного углеводорода, легко окисляемого озоном с очень высокой константой скорости реакции, равной 3^.10⁵ л/моль^.с. В то же время маловероятна достаточная эффективность данного метода для очистки воздуха, содержащего в своем составе наряду с непредельными, предельные или ароматические углеводороды, имеющие соответственно константы скорости реакции с озоном при нормальной температуре в 100000 раз ниже по сравнению со стиролом. Так, очистка воздуха от ксилола происходит при температуре от 250^оС до 800^оС [2] При этом полнота окисления достигается в том случае, когда озона используется не менее 10 мас.ч. по отношению к 1 мас.ч. ксилола. Снижение соотношения озона к ксилолу до 1:1 дает возможность окислить ксилол только на 90% при повышении температуры очищаемого воздуха до 500^оС. В таких же условиях повышенной температуры (350-400^оС) при расходе озона до 10,0 мас.ч. ведут очистку воздуха от другого растворителя метилэтилкетона [2] Как видно из приведенных сведений, предложенный способ хотя и не предполагает использования катализаторов, однако требует значительных расходов озона и тепловой энергии для осуществления очистки. Кроме того, повышенный расход озона не только снижает экономические показатели процесса, но и предъявляет особые требования к выбору высоколегированных материалов оборудования, так как высокие концентрации озона в зоне реакции создают повышенную коррозионную активность реакционной среды на материал оборудования.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению очистки воздуха от органических соединений при температуре 20-100^оС является способ озонирования воздуха, состоящий в обработке воздуха озоновоздушной смесью на окисномарганцевом катализаторе, содержащем 10-60 мас. активной γ -MnO₂ [3] В данном случае такие примеси к воздуху, как ацетон, этанол, метанол, трудно окисляемые озоном в обычных условиях, разрушаются на 75-100% до углекислого газа и воды при 20^оС на катализаторе, содержащем от 10 до 60 мас. диоксида марганца γ-MnO₂.

Недостатками способа являются: довольно высокие расходы озона (от 2 до 4 мас. ч. на 1 мас.ч. окисляемого загрязнения); применение в качестве катализатора диоксида марганца может в условиях очистки воздуха, особенно при наличии достаточных количеств паров или аэрозоля воды в составе очищаемого воздуха, приводить к превращению под действием озона диоксида марганца в марганцевую и пермарганцевую кислоту с разрушением катализатора. Это обстоятельство особенно существенно, так как загрязненный органическими соединениями воздух после сушки каучука содержит помимо загрязнений свыше 50 г/м³ влаги. Влага с понижением температуры менее 80^оС (температура отработанного воздуха после сушилок) выделяется в виде конденсата и вымывает из катализатора растворимые соли и кислоты, разрушая последний.

Целью изобретения является сокращение расхода озона в процессе полного окисления органических соединений, увеличение срока службы катализатора и замена дефицитного катализатора на более доступный.

Это достигается тем, что в способе каталитической очистки отработанного воздуха от органических загрязнений методом озонирования в качестве катализатора используют активированный уголь с удельной поверхностью 0,7-1,0 см³/г, процесс ведут при температуре 50-100^оС и массовом соотношении озон: кислород воздуха, вступивший в реакцию, 1:2-4 и озон:органические загрязнения 1:2-10.

Использование активированного угля в качестве катализатора наиболее целесообразно. Это объясняется тем, что органические компоненты отработанного воздуха, такие как стирол, винилциклогексен, бутадиен, изопрен и их олигомеры, полностью разрушаются при прохождении содержащего эти загрязнения воздуха вместе с озоновоздушной смесью через слой активированного угля. Эффект очистки достигается за счет концентрирования на поверхности сорбента органических соединений и озона с одновременным катализатом свободнорадикального процесса взаимодействия озона с углеводородами.

При этом озон выполняет функцию инициатора окисления непредельных или предельных углеводородов, образуя при взаимодействии с окисляемым веществом RH свободные радикалы. Последние в свою очередь реагируют с окисляемым веществом в присутствии молекулярного кислорода, активируя его и развивают дальнейшее окисление исходных углеводородов и продуктов их распада вплоть до диоксида углерода и воды. На поверхности сорбента озон превращается в молекулу кислорода и атомарный кислород О, тут же вступающий в реакцию с молекулой RH с образованием активных свободных радикалов R и ОН. При отсутствии углеводорода атомарный кислород рекомбинирует с образованием молекулы кислорода. Это наблюдается при количественном расходовании в предлагаемом способе озона, что предотвращает вторичное загрязнение очищаемого воздуха токсичным озоном.

Участие кислорода воздуха в радикальном процессе окисления ведет к значительному сокращению расхода озона для полного окисления углеводородов. Экспериментально установлено по количеству образовавшегося диоксида углерода в ходе полного окисления толуола или стирола и вступившего в реакцию озона, что на один моль толуола расходуется два моля озона и шесть молей кислорода, на окисление одного моля стирола требуется 2 моля озона и 8 молей кислорода. При условии окисления указанных соединений только озоном, его расход составил бы 6-7 молей на моль толуола и стирола соответственно. Приведенные примеры показывают, что массовое соотношение озона и окисляемого органического соединения в предлагаемых условиях очистки воздуха составляет в среднем 0,10-0,50 мас.ч. озона 1,0 мас.ч. окисляемого вещества. В известных способах расход озона в 8-10 раз выше, и это соотношение составляет 1,5-2,0:1 соответственно.

Отработанный воздух, выбрасываемый в атмосферу после сушки бутадиен-стирольных, бутадиенового или изопренового каучуков и прошедший очистку методом озонирования по предлагаемому способу в сравнении с исходным не содержит остаточных концентраций стирола, толуола, винилциклогексена, олигомеров диеновых углеводородов и других соединений или полупродуктов их распада, а также избыточного озона; воздух полностью дезодорируется и не имеет характерного для производства или переработки каучуков запаха. В предлагаемых условиях ведения процесса очистки воздуха поступающий в зону реакции озон практически мгновенно вступает в реакцию с углеводородами на поверхности сорбента. При этом концентрация озона в газовой фазе незначительна (менее 0,1 мг/дм³ воздуха), что не осложняет и не удорожает процесс очистки выбором коррозионностойких к действию озона легированных материалов основного оборудования технологической установки.

Сущность изобретения поясняется примерами.

П р и м е р 1. Очищаемый воздух и озоно-воздушную смесь подают в реактор со скоростью 20 л/ч, где помещают катализатор активированный уголь марок АГ-3, АГ-5, АР-А, АР-Б, АР-В. В зоне реакции температуру варьируют в пределах 50-100^оС. Концентрации органических загрязнений в смешанном газо-воздушном потоке изменяют в пределах 0,010-0,711 г/м³ и контролируют методом газожидкостной хроматографии. Концентрацию озона в смешанном газо-воздушном потоке определяют йодометрическим титрованием и варьируют в пределах 0,010-0,27 г/м³. В зоне реакции происходит образование радикалов и активных молекул и протекает реакция окисления органического загрязнителя. Степень очистки от органических веществ составляет 100% коэффициент использования озона 100% Срок эксплуатации катализатора более 1000 ч.

Результаты опытов приведены в табл. 1.

П р и м е р по прототипу. Очищаемый газовый поток, содержащий 0,15 г/м³ стирола, подвергают обработке в зоне барьерного разряда при частоте 2,1 кГц и напряжении 6 кВ. При этом осуществляется окисление только 27,2% стирола, и одновременно в потоке образуется 0,32 г/м³ озона. Далее газовый поток направляют в зону каталитического окисления, где на катализаторе, содержащем 10 мас. активной γ -MnO₂, при температуре 20^оС достигается 98%-ная степень общего глубокого окисления стирола.

Из приведенных в примере данных видно, что расход озона по отношению к стиролу в массовых частях составляет 2:1.

Из данных, приведенных в табл. 1. видно, что при использовании предлагаемого способа достигается 100%-ная очистка отходящих газов.

При температуре ниже 50^оС идет частичное разложение органических компонентов с образованием трудноокисляемых продуктов, что вызывает вторичное загрязнение очищаемого воздуха.

При температуре выше 100^оС не достигается увеличение степени очистки газовоздушной смеси.

При массовом соотношении озон:кислород воздуха, вступившего в реакцию, 1: 2-4 процесс идет по свободнорадикальному механизму с участием кислорода и достигается максимальная степень очистки газовоздушной смеси при минимальном расходе озона. При использовании меньшего количества озона не достигается полного окисления органических загрязнений. Большой расход озона нецелесообразно, т. к. степень очистки не изменяется, а увеличение расхода озона приводит к излишнему расходу озона и к усилению коррозионно- способности озоновоздушной смеси, что требует использования технологического оборудования на дорогих высоколегированных материалов.

В табл. 2 приведены результаты коррозионных испытаний различных материалов.

Таким образом, приведенные данные свидетельствуют о том, что применение катализатора-сорбента позволяет отказаться от высоколегированных дорогих сталей для материального оформления оборудования.

При массовом соотношении озон:органические загрязнения 1:2-10 достигается максимальная степень очистки, при соотношении больше 1:10 не достигается 100%-ный эффект очистки, что доказано экспериментально, подтверждается теоретически при стехиометрическом расчете.

При использовании активированного угля с удельной поверхностью большей или меньшей от предлагаемой не достигается требуемый уровень очистки воздуха и полнота использования озона.

Предлагаемое изобретение позволяет очищать отработанный воздух от органических соединений различных классов, в т. ч. предельных, непредельных, ароматических углеводородов, спиртов, альдегидов и др.

Таким образом, способ позволяет сократить расход озона и достигать 100% -ного использования озона со сроком службы катализатора более 1000 ч.

Формула изобретения

СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ОЧИСТКИ ОТРАБОТАННОГО ВОЗДУХА ОТ ОРГАНИЧЕСКИХ ЗАГРЯЗНЕНИЙ МЕТОДОМ ОЗОНИРОВАНИЯ, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют активированный уголь с удельной поверхностью 0,7-1 см³/г, процесс проводят при температуре 50-100^oС и соотношении озон: кислород воздуха, содержащийся в смешанном потоке отработанного воздуха и озоновоздушной смеси, 1:2-4 и соотношении озон: органические загрязнения 1:2-10.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5

MM4A - Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 14.12.2008

Извещение опубликовано: 10.05.2010        БИ: 13/2010

---