Способ получения пленок сульфида кадмия

 

Изобретение относится к неорганической химии, а именно к химической технологии полупроводниковых материалов, в частности к получению пленок сульфида кадмия, которые могут быть использованы для изготовления приборов оптоэлектроники. Изобретение позволяет повысить воспроизводимость параметров процесса получения пленок сульфида кадмия, сократить расход исходного летучего комплексного соединения, обеспечить безопасные условия проведения процесса путем термического разложения на нагретой подложке пара малотоксичного, негорючего, серосодержащего комплексного соединения (о-фенантролин)бис(диэтилдитиокарбамато)кадмия при температуре источника 200 - 250 С. 1 табл.

Изобретение относится к неорганической химии, а именно к химической технологии полупроводниковых материалов, в частности к получению пленок сульфида кадмия (СdS), которые могут быть применены для изготовления приборов оптоэлектроники: светоизлучающих диодов, оптических переключателей, акустических усилителей.

Для синтеза пленок сульфида кадмия широко используются газофазные способы химического осаждения (ГФХО). Пленки получают путем совместного термического разложения металлоорганических соединений, например, диметилкадмия и сероводорода на нагретой подложке при 600-800^оС [1] В связи с токсичностью и горючестью указанных соединений получение пленок СdS способом ГФХО с использованием в качестве исходных веществ летучих серосодержащих комплексных соединений, например, бис(диэтилдитиокарбамато)кадмия [2] представляют собой альтернативное направление, имеющее следующие преимущества перед ГФХО пленок из металлоорганических соединений: безопасность проведения процесса за счет использования негорючих и малотоксичных серосодержащих комплексных соединений; упрощение технологического процесса за счет использования вместо двух исходных веществ одного вещества, имеющего в своем составе одновременно атомы металла и серы; снижение температуры синтеза пленок CdS до 400-500^оС.

Известен способ получения пленок CdS путем переноса летучего серосодержащего комплексного соединения бис(диэтилдитиокарбамато)кадмия из зоны источника в зону осаждения потоком газа носителя и термического разложения пара этого соединения на нагретой подложке [3] Недостатками способа с использованием бис(диэтилдитиокарбамато)кадмия являются плохая воспроизводимость параметров процесса синтеза тонких пленок СdS и высокий расход комплексного соединения, вызванные недостаточной термической устойчивостью твердого бис(диэтилдитиокарбамато)кадмия. В области температур 150-200^оС происходит частичное разложение этого комплексного соединения в объеме источника. Это приводит к неконтролируемому от эксперимента к эксперименту изменению состава газовой фазы в зоне роста пленок сульфида кадмия, что приводит к невоспроизводимости таких параметров процесса, как скорость роста, химический состав синтезированных пленок.

Целью изобретения является создание способа, улучшающего воспроизводимость параметров процесса получения тонких пленок сульфида кадмия и сокращающего расход исходного комплексного соединения.

Поставленная цель решается тем, что в способе получения пленок сульфида кадмия путем переноса летучего серосодержащего комплексного соединения в потоке газа-носителя и термолиза пара этого соединения на нагретой подложке, в качестве летучего комплексного соединения используется (о-фенантролин)бис(диэтилдитиокарбамато) кадмий Cd[(C₂H₅)₂NCS₂] ₂C₁₂H₈N₂, процесс ведут при температуре источника 200-250^оС и температуре подложки 450-600^оС.

Отличительными от прототипа признаками являются: использование нового соединения (о-фенантролин)бис(диэтилдитиокарбамато)кадмия и его более высокая термическая стабильность в зоне источника при температурах 200-250^оС и при температурах подложки 450-600^оС.

Эти признаки являются существенными и новыми, так как позволяют улучшить воспроизводимость параметров процесса получения пленок сульфида кадмия и сократить расход исходного комплексного соединения. Способ с такими признаками в литературных источниках не найден.

Присоединение о-фенантролина к молекуле комплексного соединения бис(диэтилдитиокарбамато)кадмия приводит к значительному повышению термической устойчивости новой молекулы (о-фенинтролин)бис(диэтилдитиокарбамато)кадмия. Так, согласно данным термического анализа, температура начала потери массы бис(диэтилдитиокарбамато)кадмия составляет 250^оС и связана с разложением молекулы, в то время как температура начала потери массы для (о-фенантролин) бис(диэтилдитиокарбамато)кадмия составляет 280^оС и связана с сублимацией комплексного соединения, что было показано специально проведенными опытами.

Хорошая термическая устойчивость (о-фенантролин)бис(диэтилдитиокарбамато) кадмия в условиях работы источника 200-250^оС обеспечивает количественное использование этого исходного комплексного соединения для процесса получения пленок, в то время как при использовании бис(диэтилдитиокарбамато)кадмия около половины комплексного соединения подвергается разложению в источнике за время проведения процесса.

Таким образом, использование летучего и более термически устойчивого (о-фенантролин)бис(диэтилдитиокарбамато)кадмия обеспечивает более стабильную работу источника, в связи с отсутствием реакций разложения. Кроме того, использование этого соединения позволяет сделать процесс получения пленок сульфида кадмия более технологичными за счет использования негорючего и малотоксичного соединения.

Температура источника выбрана оптимальной и обеспечивает с одной стороны отсутствие разложения (о-фенантролин)бис(диэтилдитиокарбамато)кадмия, а с другой стороны обеспечивает достаточную концентрацию комплексного соединения в газовой фазе, необходимую для синтеза пленок СdS со скоростью роста 15-20 мм/мин. Так как в данном интервале температур не происходит разложения (о-фенантролин)бис(диэтилдитиокарбамато) кадмия, то состав газовой фазы остается постоянным в ростовом процессе, что обеспечивает стабильность скорости роста и химического состава пленок.

При температуре подложки 450-600^оС идет устойчивый процесс разложения, который обеспечивает постоянный химический состав образующихся пленок СdS и отсутствие загрязнений продуктами распада (о-фенантролин)бис(диэтилдитиокарбамато)кад- мия.

Таким образом, использование термически устойчивого исходного комплексного соединения, оптимальных режимов зон источника и роста позволяет осуществить воспроизводимый процесс получения пленок и сократить расход исходного комплексного соединения. Результаты приведены в таблице.

В ходе экспериментальных исследований было установлено, что навеска бис(диэтилдитиокарбамато)кадмия в 1 г расходуется на проведение одного опыта, а аналогичная навеска (о-фенинтролин)бис(диэтилдитиокарбамато)кадмия на проведение пяти опытов.

Для синтеза пленок CdS использовался вертикальный кварцевый реактор, в котором последовательно располагали источник исходного комплексного соединения (о-фенантролин)бис(диэтилдитиокарбамато)кадмия и держатель подложки с локальным нагревом. Процесс включает в себя перенос исходного летучего комплексного соединения из источника в зону осаждения потоком гелия при пониженном давлении и разложение пара этого соединения на нагретой до 450-600^оС подложке с образованием пленки CdS. В качестве подложек использовали полированные, предварительно обработанные пластины кремния, арсенида галлия, арсенида индия, кварца, сапфира. Химический состав полученных пленок CdS контролировали методами ИК-спектроскопии и рентгенофазового анализа. Толщина пленок определялась как весовым, так и эллипсометрическим методами. ИК-спектроскопическое исследование пиролитических пленок CdS, выращенных на перечисленных типах подложек, показало наличие в них лишь связей кадмий сера ( ν_max=240 см^-1). По данным рентгенофазового анализа и электронно-микроскопических исследований образующиеся пленки имели поликристаллическую структуру гексагональной модификации. Пленки CdS имеют высокое сопротивление (10¹³ Ом˙см) и показатель преломления n=2,8. Промышленная применимость способа иллюстрируется примерами.

П р и м е р 1. 1 г спрессованного в таблетки (о-фенантролин)бис(диэтилдитиокарбамато)кадмия помещают в источник внутри реактора, печь локального нагрева с укрепленной на ней подложкой кварца фиксируют в зоне роста, после чего реактор уплотняют и откачивают до остаточного давления 0,2 Па. Включают поток гелия через реактор, устанавливают его таким образом, чтобы рабочее давление внутри реактора составляло 13,3 Па. Включают нагрев реактора, источника и подложки и доводят температуру до заданных значений: Т_{источника}=220^оС, Т_{подложки}=500^оС. Переключают поток гелия из положения "в реактор" в положение "в источник" и проводят процесс выращивания пленок в течение 20 мин. Затем переключают поток гелия мимо источника и выключают нагрев всех печей, охлаждают реактор до комнатной температуры. Скорость роста пленок в этих условиях по данным эллипсометрического анализа составляет 0,664±0,004 нм/мин. Выращенные пленки CdS обладали слабой фоточувствительностью, высоким сопротивлением 10¹³ Ом.

П р и м е р 2. Аналогично примеру 1 провели эксперимент по получению пленок сульфида кадмия на кварцевой подложке при более высокой температуре синтеза, равной 600^oС. Скорость роста пленок СdS равнялась 24,61±0,23 нм/мин. Как и в предыдущем случае, электронно-микроскопические исследования показали, что пленка CdS-поликристаллическая, а увеличение скорости роста связано с увеличением количества мелких кристаллов и уплотнением слоя.

Пленки сульфида кадмия, полученные термическим разложением (о-фенантролин)бис(диэтилдитиокарбамато)кадмия и обладающие перечисленными выше параметрами, могут быть использованы в оптоэлектронике и в качестве активных элементов акустических усилителей.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕНОК СУЛЬФИДА КАДМИЯ путем переноса летучего соединения на основе бис(диэтилдитиокарбамато)кадмия из зоны его источника в зону осаждения потоком газа-носителя и термического разложения пара этого соединения на нагретой подложке, отличающийся тем, что в качестве соединения используют (0-фенантролин)бис(диэтилдитиокарбамато)кадмий, процесс проводят при температуре источника 200 - 250^oС и температуре подложки 450 - 600^o.

РИСУНКИ

Рисунок 1