Способ получения полибутадиена

 

Использование: технология получения полимеров сопряженных диенов, в частности полибутадиена. Сущность: способ осуществляют полимеризацией бутадиена-1,3 в среде углеводородного растворителя в присутствии н-бутиллития. Способ проходит две стадии: на первой полимеризуют бутадиен-1,3 при 50 - 80^oС в присутствии н-бутиллития в количестве 6 - 15 моль/т мономера. На второй полимеризат охлаждают до 35 - 45^oС, вводят в него дивинилбензол и модифицирующую сокатализаторную добавку, выбранную из группы, включающей полиэтилированные полиамины, дивиниловый эфир диэтиленгликоля и тетрагидрофурилат натрия или калия. Процесс полимеризации проводят при молярном соотношении модифицирующая добавка: дивинилбензол:н-бутиллитий от 0,4 - 0,1 : 1,0 до 1,0 : 0,5 : 1,0 соответственно. Первую стадию полимеризации можно осуществлять до конверсии мономера 60 - 100%, а на второй - дополнительно вводить бутадиен-1,3 в количестве 50 - 100 мас.% от первого начального. 2 з. п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к технологии получения полимеров сопряженных дианов, в частности полибутадиена, и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а получаемый продукт в шинной, резино-технической, асбестотехнической и других отраслях промышленности.

Известны способы получения полибутадиена с преимущественным содержанием винильных звеньев в углеводородном растворителе под действием литийорганического катализатора в присутствии модифицирующей добавки, в качестве которой могут быть использованы диметиловый эфир диэтиленгликоля, алкоксиды щелочных металлов (натрия, калия) и дивинилбензола при соотношении модификатор/литийорганический катализатор в пределах 0,1-1,0.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и базовым объектом является способ получения 1,2-полибутадиена путем полимеризации бутадиена-1,3 в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из литийорганичеспкого соединения (например, н-бутиллития) и тетрагидрофурфурилата натрия при атмосферном соотношении натрий:литий от 0,1:1 до 2:1, и дивинилбензола, который вводят в шихту из расчета до 0,2 мас. на мономер.

Недостатком известных способов является получения полимера, вулканизаты из которых обладают пониженным значением упругопрочностных свойств: условной прочности при разрыве, эластичности по отскоку и коэффициента теплового старения.

Цель изобретения разработка способа получения полибутадиена, вулканизаты на основе которого обладают высоким значением прочностных свойств и повышенным показателем эластичности по отскоку ее коэффициента теплового старения, особенно при высоких температурах.

Это достигается путем последовательной полимеризацией бутадиена-1,3 в среде углеводородного растворителя (толуола, гексана) в присутствии н-бутиллития, подаваемого из расчета от 6 до 15 моль на одну тонну мономера, при температуре 50-80^оС на первой стадии, на второй стадии охлаждение полимеризата до 35-45^оС, введение в него дивинилбензола и модифицирующей добавки, выбранной из группы, включающей полиэтилированные полиамины, дивиниловый эфир диэтиленгликоля и тетрагидрофурфурилата натрия или калия. Процесс сополимеризации проводят при молярном соотношении модифицирующая добавка: дивинилбензол: н-бутиллитий от 0,4:1,1:1,0 до 1,0:0,5:1,0. Причем возможны два варианта: по первому из них первую стадию осуществляют до конверсии мономера 25-60% и далее дополнительно вводят дивинилбензол и модифицирующую добавку, а по второму варианту первую стадию проводят до конверсии мономера 60-100% а на второй стадии дополнительно к указанным компонентам вводят бутадиен-1,3 в количестве 50-100 мас. от его первоначального количества.

Ограничения по соотношениям связаны с необходимостью получения полибутадиена, имеющего содержание 1,2-звеньев в полимерной цепи в пределах 40-55% (зависит от модифицирующей добавки), который может быть выделен на существующем оборудовании (т.е. обладать определенными максимальными характеристиками по пластичности и текучести при 20^оС), но не должен содержать сшитого каучука (т.е. геля), что зависит от дивинилбензола.

Пределы по температуре и по количеству н-бутиллития на первой стадии связаны с получением полимера с требуемыми молекулярными параметрами при проведении процесса полимеризации с высокой скоростью. Температура на второй стадии определяется возможностью гибели активных центров при больших значениях (т. е. ингибированием процесса) и требованиями сохранения необходимых свойств конечного каучука.

П р и м е р 1 (по известному способу). В металлический реактор емкостью 3 л, снабженный устройствами для загрузки, выгрузки, перемешивания, замера давления, температуры, рубашкой для теплосъема, в атмосфере инертного газа (азота) загружают 1760 г тщательно очищенного толуола, 240 г бутадиена-1,3 (12 мас. шихта), раствор дивинилбензола (ДВБ) (концентрация 10,0 г/л) в количестве 14,4 мл (0,06 мас. на мономер), раствор н-бутиллития (н-BuLi) в толуоле 11,3 мл (концентрация 0,21 моль/л) (10 моль/г мономера) и раствор тетрагидрофурфурилата натрия (ТГФН) (концентрация 0,19 моль/л) в количестве 3,8 мл (молярное соотношение Na/Li 0,3). Полимеризацию ведут в течение 2 ч при 40+2^оС. В конце процесса определяют выход полимера 96% и после этого выгружают полимеризат в небольшое количество этанола с антиоксидантом 0,6 мас. на полимер (агидол-2). Полибутадиен выделяют водной дегазацией, сушат на вальцах и по соответствующим стандартным методикам определяют свойства.

Подробные условия процесса и полученные результаты этого и других примеров приведены в таблице.

П р и м е р 2. В металлический реактор емкостью 3 л загружают (так же, как в примере 1) толуол в количестве 1360 г и бутадиен 240 г (1% шихта), вводят н-BuLi из расчета 10 моль/т мономера и проводят процесс полимеризации при 70^оС до конверсии 50% Далее захолаживают полимеризат до 40^оС и вводят модифицирующую добавку раствор в толуоле полиэтилированный полиамин (концентрация 12 г/л) из расчета молярного соотношения к н-BuLi0,9:1 и толуольный раствор ДВБ из расчета молярного соотношения к н-BuLi 0,3:1. Процесс завершают за 1 ч, конверсия мономера составляет 97% П р и м е р 3. Отличается от примера 2 тем, что процесс полимеризации на первой и второй стадиях проводят в гексане, а в качестве модифицирующей добавки используют тетрагидрофурфурилат калия (ТГФК)-раствор в толуоле концентраций 0,7 моль/л.

П р и м е р 4. Отличается от примера 2 тем, что в качестве модифицирующей добавки используют толуольный раствор тетрагидрофурфурилата натрия (ТГФН) концентрацией 0,25 моль/л.

П р и м е р 5. Отличается от примера 2 тем, что в качестве модифицирующей добавки используют дивиниловый эфир диэтиленгликоля (ДЭДЭГ) раствор в толуоле концентрацией 16 г/л.

П р и м е р 6. Отличается от примера 3 тем, что вместе с ДВБ и ТГФК на второй стадии в полимеризат дополнительно вводят бутадиен-1,3 из расчета 50 мас. от первоначального количества, а процесс ведут в течение 2 ч до конверсии всего мономера 95% П р и м е р 7. В металлический реактор объемом 3 л загружают 850 г толуола и 150 г бутадиена-1,3, раствор н-BuLi (как в примере 1) из расчета 15 моль/т мономера и проводят полимеризацию при 80^оС в течение 3 ч до 100% конверсии мономера. После охлаждения полимеризата до 45^оС в него вводят толуольные растворы ДВБ, ТГФН и бутадиена-1,3 (15 мас. шихта). Процесс полимеризации осуществляют в течение 1 ч, конверсия мономера составляет 97% П р и м е р 8. Отличается от примера 6 тем, что в качестве модифицирующей добавки используют ДЭДЭГ и дополнительно вводят бутадиен-1,3 из расчета 75 мас. от первоначального количества.

П р и м е р 9. Отличается от примера 2 тем, что вместе с ДВБ и ПЭЛА дополнительно вводят бутадиен-1,3 из расчета 60 мас. от первоначального количества.

Как видно из представленных в таблице данных, предлагаемый способ позволяет резко улучшить эластичность по отскоку, коэффициент теплового старения, особенно при высоких температурах, а также повысить прочностные свойства вулканизатов на основе данного полибутадиена.

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИБУТАДИЕНА полимеризацией бутадиена-1,3 в среде углеводородного растворителя в присутствии н-бутиллития, дивинилбензола и модифицирующей добавки, отличающийся тем, что последовательно осуществляют на первой стадии полимеризацию бутадиена-1,3 при 50 80^oС в присутствии н-бутиллития в количестве 6 15 моль на 1 т мономера и на второй стадии осуществляют охлаждение полимеризата до 35 45^oС, введение в него дивинилбензола и модифицирующей добавки, выбранной из группы, включающей полиэтилированные полиамины, дивиниловый эфир диэтиленгликоля и тетрагидрофурфурилат натрия или калия, и процесс полимеризации проводят при молярном соотношении модифицирующая добавка дивинилбензол н-бутиллитий от 0,4 0,1 1,0 до 1,0 0,5 1,0.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что первую стадию осуществляют до конверсии мономера 25 60% 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что первую стадию осуществляют до конверсии мономера 60 100% а на второй стадии дополнительно вводят бутадиен-1,3 в количестве 50 100 мас. от первоначального количества.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2