Карбонатселективный электрод с внутренним твердым контактом

 

Изобретение относится к технике физико-химического анализа, а именно к области ионометрии с применением ионоселективных электродов, и может быть использовано для потенциометрических измерений активности карбонатных ионов при контроле состава жидких сред в медицине, агрохимии, почвоведении, океанологии, различных отраслях промышленности. Сущность изобретения: карбонатселективный электрод с внутренним твердым контактом содержит ионоселективную мембрану и токоотвод, между которыми размещен промежуточный слой, представляющий собой мембранную композицию с введенными в нее стабилизирующими добавками, что позволяет расширить диапазон карбонатной функции (2<pCO<SUB>3 Изобретение относится к технике физико-химического анализа, к области ионометрии, а именно к ионоселективным электродам, и может быть использовано для потенциометрических измерений активности карбонатных ионов в водных растворах при контроле состава жидких сред в медицине, агрохимии, почвоведении, океанологии, различных отраслях промышленности.

Известен карбонатселективный электрод с внутренним жидкостным заполнением на основе ортонитрофенилоктилового эфира [1] Электрод обладает высокой селективностью к карбонатным ионам в присутствии ряда посторонних (Cl^-, Ac^-, SO₄^2-, Benz-, HPO^4-), однако вследствие вымывания активного вещества в раствор имеет весьма ограниченный срок жизни (около двух месяцев). Отсутствие в мембране обменника является причиной высокого (более 5 МОм) сопротивления мембран, а также приводит к сильному искажению карбонатной функции при pCO₃ < 3.

Известны варианты карбонатселективного электрода на основе нейтрального комплексона и обменника [2, 3] Из них наиболее широким диапазоном выполнения карбонатной функции (3,0 < pCO₃ < 8) обладают электроды при самой низкой из возможных концентраций обменника: m (ТДА₂СО₃) 0,001 моль/кг. Для них, однако, характерны те же недостатки, что и для мембраны в предыдущем примере (высокое сопротивление и ограниченный срок жизни).

Увеличение содержания обменника в мембране приводит к сужению области выполнения карбонатной функции (2,5 < pCO₃ < 7), что ограничивает область применения карбонатных электродов в разбавленных растворах. Недостатком этих электродов является также наличие жидкостного заполнения, что представляет определенные сложности при их эксплуатации и транспортировке, затрудняет миниатюризацию электродов; при изготовлении электродов используется дорогостоящий материал (серебро).

Создание карбонатселективного электрода с твердым контактом возможно при наличии устойчивого электрохимического равновесия на границе мембрана-токоотвод. Последнее осуществимо в случае, если токоотвод функционирует, например, как электрод второго рода или как окислительно-восстановительный.

Известны случаи применения окислительно-восстановительных систем при создании твердоконтактных мембранных электродов, обратимых к ряду катионов и анионов.

В катионные твердоконтактные электроды [4] вводился промежуточный мембранный слой, содержащий сажу, смолу и вещество неэлектролитной природы тетранактин, нонактин, валиномицин. Промежуточный слой такого состава нельзя использовать при создании карбонатселективного электрода, так как перечисленные лиганды проявляют катионную селективность и не способны взаимодействовать с анионами. Простая замена их на анионселективный лиганд не приводит к положительному результату электроды обладают неустойчивым потенциалом.

Известен промежуточный слой анионселективного электрода с внутренним твердым контактом, обратимого к анионам нитрата, перхлората [5] В нем в качестве окислительно-восстановительного вещества использована электроноионообменная смола в металлической форме, в качестве вещества, обеспечивающего буферность по рН, электроноионообменная смола в водородной форме, в качестве электродноактивного вещества вещество электролитной природы анионообменник.

Недостатком данного промежуточного слоя анионселективного электрода является невозможность его применения для анионселективных карбонатных электродов. Последнее обусловлено тем, что, как известно, карбонатный ион обладает сильноосновными по Льюису свойствами и небольшим сродством к органической фазе мембраны. В связи с этим изготовление карбонатселективной мембраны на основе известных в настоящее время ионообменников невозможно.

Наиболее близким к изобретению является карбонатселективный электрод без жидкостного заполнения [6] содержащий ионоселективную мембрану. Этот электрод включает мембрану следующего состава, мас. Неэлектролит (нейтральный комплексообразователь) 4 Электролит (обменник) 1 Пластификатор 71 Поливинилхлорид 24 и токоотвод, роль которого играет серебряная или платиновая проволока, покрытая электролитически карбонатом серебра.

Недостатком такого твердоконтактного электрода является узость диапазона выполнения карбонатной функции (2,5 < pCO₃ < 7), обусловленная введением в состав мембранной композиции высоких концентраций обменника и анионселективного комплексона. Уменьшение содержания их в мембранной фазе приводит к расширению диапазона карбонатной функции в разбавленной области до рСО₃ 8,0. Однако при этом, как и в [2] сокращается срок жизни и возрастает сопротивление.

Кроме того, недостатком является ограниченный срок службы электроды: достигаемый после предварительной термообработки потенциал сохраняется лишь в течение 2-3 мес, а затем начинает падать.

К недостаткам электрода следует также отнести сложность его изготовления, заключающуюся в создании электролитическим способом на подложке осадка карбоната серебра, а затем последовательном нанесении слоев самой ионоселективной мембраны. Помимо всего перечисленного, применение в качестве подложки благородных металлов обусловливает высокую стоимость электрода.

Технической задачей изобретения является расширение диапазонов выполнения карбонатной функции, увеличение срока службы, упрощение изготовления, а также исключение драгоценных металлов из конструкции электрода (Ag, Pt).

Для этого в карбонатселективном электроде с внутренним твердым контактом, содержащем ионоселективную мембрану и токоотвод, согласно изобретению ионоселективная мембрана содержит, мас. Неэлектролит (нейтральный комплексо- образователь) 0,5-18,2 Электролит (обменник) 0,1-2,2 Пластификатор 59,9-74,6 Поливинилхлорид 19,8-24,9 а между ионоселективной мембраной и токоотводом дополнительно размещен промежуточный слой следующего состава, мас. Электроноионообменная смола в металлической форме 9,0-24,0 Электроноионообменная смола в водородной форме 0,9-2,4 Дисперсное электроно- проводящее вещество 13,0-16,0 Ингредиенты основного слоя (мембранная композиция), содержащие смесь веществ электролитной и неэлектролитной природы Остальное Отличие предлагаемого изобретения от [5] заключается в том, что наряду с веществом электролитной природы в состав карбонатселективной мембраны входит электродноактивное вещество неэлектролит (нейтральный комплексон), селективно взаимодействующий с основным карбонатным ионом и тем самым обеспечивающий селективность к нему всей мембраны. Присутствие обменника в мембране необходимо потому, что обменник уменьшает влияние липофильных катионов, способствуя получению воспроизводимой и устойчивой во времени карбонатной функции.

Возможность сочетать два этих компонента мембраны (обменника и неэлектролита, необходимых согласно [2, 3] для обеспечения селективности карбонатной функции), с окислительно-восстановительной системой промежуточного слоя неочевидна. Действительно, нельзя заранее исключить взаимодействия между электродноактивными веществами мембраны и электроноионообменником (смолой), а последнее может изменить электродные свойства системы в целом как в лучшую, так и в худшую сторону.

Помимо указанных компонентов основного слоя в состав промежуточного слоя карбонатселективного электрода с твердым контактом входят в соответствии с формулой изобретения также окислительно-восстановительное вещество, вещество, образующее буферность по рН и дисперсное электронопроводящее вещество. Концентрации последних в мембране предлагаемого ионоселективного электрода значительно ниже, чем в [4, 5] что ведет к уменьшению сорбции неэлектролита на поверхности этих компонентов и, как следствие, увеличению срока службы электродов.

Сущность предложенного изобретения поясняется фиг. 1-3 и табл. 1, 2.

Фиг. 1, 2 иллюстрируют расширение диапазона выполнения карбонатной функции предложенного карбонатселективного электрода с твердым контактом по сравнению с прототипом. Фиг. 3 иллюстрирует невозможность получения карбонатной функции электрода при содержании в мембране либо только вещества электролитной природы (обменника), либо только неэлектролита.

Табл. 1, 2 иллюстрируют увеличение срока службы предложенного карбонатселективного электрода по сравнению с прототипом.

Мембрану карбонатселективного электрода с твердым контактом готовят в два этапа следующим образом. Сначала отливают промежуточный слой, содержащий растворенные в тетрагидрофуране (ТГФ) компоненты основного слоя, а также смолу и сажу. После высыхания на него выливают мембранную композицию, содержащую компоненты основного слоя в ТГФ. Из полученной двухслойной мембраны вырезаются диски диаметром около 5 мм, которые затем приклеиваются к графитовому стержню того же диаметра.

Карбонатселективный электрод был испытан в лабораторных и близких к производственным условиях. Ниже приведено описание методики работы с карбонатселективным электродом и конкретные примеры его реализации.

Исследование свойств ТК-ИСЭ-СО₃ проводилось в стандартных растворах бикарбоната натрия с концентрацией от 3˙ 10^-5 до 3˙ 10^-1 моль/кг. Хотя концентрация карбонатных ионов в этих растворах составляет примерно сотую часть от концентрации бикарбонатных, ее (в соответствии с коэффициентом селективности) оказывается достаточно для успешной конкуренции с ионами НСО₃^-. Меньшая же (по сравнению с карбонатными) щелочность позволяет избежать влияния на СО₃^2- функцию сильноосновных ионов гидроксила.

Активность карбонатных ионов в растворах NaHCO₃ рассчитывалась с учетом всех форм угольной кислоты, присутствующих в растворе: a= , где K₁, K₂ константы диссоциации угольной кислоты по I и II ступени: K₁ 4,45˙ 10^-7, K₂ 4,69 ˙ 10^-11; c исходно задаваемая концентрация NaHCO₃ в стандартном растворе; a_Н активность ионов водорода в растворе NaHCO₃ (определялась из показаний стеклянного водородного электрода); коэффициенты активности карбонатного и бикарбонатного ионов, рассчитываются по уравнению Дебая Хюккеля -lgγ_i= , где z_i заряд иона СО₃^2- или НСО₃^-; I ионная сила раствора бикарбоната натрия (I 1/2 ˙ Σ c_iz_i²); a параметр максимального сближения ионов ()). Для иона СО₃^2- a 5, для иона НСО₃^- a 4.

Свойства твердоконтактных электродов изучались путем измерения ЭДС гальванического элемента с переносом: Ag AgCl, KCl(нас.) раствор NaHCO₃ ТК-ИСЭ-СО₃.

Наблюдаемая зависимость измеренных значений ЭДС от логарифма активности lg a в диапазоне 2,5 < pCO₃ < 7 линейная и подчиняется уравнению Нернста: E E^o S ˙ lga где a активность карбоната в растворе; S крутизна (угловой коэффициент линейного участка зависимости E pCO₃).

Следует отметить, что одним из основных требований при получении указанной зависимости является точность показаний стеклянного электрода.

П р и м е р 1. Иллюстрация расширения диапазона выполнения карбонатной функции и увеличения срока службы предложенного карбонатселективного электрода по сравнению с прототипом при минимально возможной, средней и максимальной (в соответствии с формулой изобретения) концентрации электролита и неэлектролита в мембране. Представленные данные соответствуют среднему (по концентрации смолы и сажи) составу промежуточного слоя.

На фиг. 1 представлены зависимости ЭДС гальванического элемента, содержащего карбонатселективный электрод, от активности карбонатных ионов в растворе бикарбоната натрия. Кривая a: карбонатселективный электрод по прототипу. Кривые b, c, d: предложенный карбонатселективный электрод, ионоселективная мембрана которого содержит, мас.

кривая b кривая c кривая d Неэлектролит (нейтральный комплексообразователь) 0,5 10 18,2 Электролит (обменник) 0,1 1 2,2
Пластификатор 59,9 65 74,6
Поливинилхлорид (ПВХ) 19,8 22 24,9
а между ионоселективной мембраной и токоотводом дополнительно размещен промежуточный слой, следующего состава, мас. Электроноионообменная смола в металлической форме 15,0 Электроноионообменная смола в водородной форме 1,5 Дисперсное электроно- проводящее вещество 14,0 Ингредиенты основного слоя (мембранная композиция), содержащие смесь веществ электролитной и неэлектролитной природы Остальное
Градуировочный график (калибровочная кривая) предложенных карбонатселективных электродов с твердым контактом, представленных на фиг. 2 (кривые b, c, d) и построенных по средним значениям ЭДС для серий из пяти электродов в координатах потенциал электрода/логарифм активности карбонатных ионов, прямолинеен, угловой коэффициент его лежит в пределах 27-29 мВ на десятикратное изменение активности ионов СО₃^2-. Диапазон выполнения карбонатной функции предлагаемого карбонатселективного электрода на порядок шире по сравнению с прототипом (кривая a).

Одной из наиболее важных характеристик твердоконтактного электрода является срок его службы, который определяется как время, в течение которого потенциал электрода сохраняет свое стабильное значение (колебания потенциала не превосходят 2-3 мВ). Оценка стабильности проводилась по средним значениям потенциалов электродов в растворе бикарбоната натрия с концентрацией m 0,01 моль/кг, что соответствует pCO₃ 3,5 (см. табл. 1).

Из табл. 1 видно, что значения потенциалов предлагаемых электродов сохраняют свое значение на протяжении всего времени наблюдения (полтора года). В то же время электроды по прототипу выходят на постоянный уровень потенциала только после прогревания. При этом значения потенциала сохраняются только в течение небольшого времени, а именно порядка полутора месяцев. Затем наблюдается резкое уменьшение потенциалов этих электродов, что вероятно связано с нестабильностью карбоната серебра, используемого в качестве подложки. Электроды по прототипу без прогревания вообще не дают стабильных значений потенциала.

П р и м е р 2. Иллюстрация расширения диапазона выполнения карбонатной функции и увеличения срока службы предложенного карбонатселективного электрода по сравнению с прототипом при минимально возможной, средней и максимальной (в соответствии с формулой изобретения) концентрации смолы и сажи в промежуточном слое мембраны. Представленные данные соответствуют средней концентрации электродноактивных веществ (обменника и нейтрального комплексона) в основном и промежуточном слоях карбонатселективной мембраны.

На фиг. 2 представлены зависимости ЭДС гальванического элемента, содержащего карбонатселективный электрод от активности карбонатных ионов в растворе бикарбоната натрия. Кривая a: карбонатселективный электрод по прототипу. Кривые b, c, d: предложенный карбонатселективный электрод, ионоселективная мембрана которого содержит, мас.

кривая b кривая c кривая d
Неэлектролит (нейтральный
комплексообразователь) 10 10 10
Электролит (обменник) 1 1 1
Пластификатор 65 65 65
Поливинилхлорид (ПВХ) 22 22 22
а между ионоселективной мембраной и токоотводом дополнительно размещен промежуточный слой, следующего состава, мас.

Электроноионообменная смола в металлической форме 9,0 15,0 24,0
Электроноионообменная смола в водородной форме 0,9 1,5 2,4
Дисперсное электронопроводящее вещество 13,0 14,0 16,0
Ингредиенты основного слоя (мембранная композиция),
содержащие смесь веществ электролитной и
неэлектролитной природы Остальное
Градуировочный график (калибровочная кривая) предложенных карбонатселективных электродов с твердым контактом, представленных на фиг. 2 (кривые b, c, d) и построенных по средним значениям ЭДС для серий из пяти электродов в координатах потенциал электрода/логарифм активности карбонатных ионов, прямолинеен, угловой коэффициент его лежит в пределах 27-29 мВ на десятикратное изменение активности ионов CO₃^2-. Диапазон выполнения карбонатной функции предлагаемого карбонатселективного электрода на порядок шире по сравнению с прототипом (кривая a).

Оценка стабильности проводилась по средним значениям потенциалов электродов в растворе бикарбоната натрия с концентрацией m 0,01 моль/кг, что соответствует pCO₃ 3,5 (см. табл. 2).

Из табл. 2 видно, что значения потенциалов предлагаемых электродов сохраняют свое значение на протяжении всего времени наблюдения (полтора года). В то же время электроды по прототипу выходят на постоянный уровень потенциала только после прогревания. При этом значения потенциала сохраняются только в течение небольшого времени, а именно порядка полутора месяцев. Затем наблюдается резкое уменьшение потенциалов этих электродов.

П р и м е р 3. Иллюстрация невозможности получения карбонатной функции карбонатселективного электрода при введении в состав мембраны либо только вещества электролитной природы, либо только неэлектролита. Данные приведены для средней (в соответствии с формулой изобретения) концентрации смолы и сажи в промежуточном слое мембраны.

На фиг. 3 представлены зависимости ЭДС гальванического элемента, включающего твердоконтактный электрод, от активности карбонатных ионов в растворе. Кривая a: в состав мембраны входит электролит (ионообменник) без лиганда. Кривая b: в состав мембраны входит неэлектролит (лиганд) без обменника.

Ионоселективная мембрана содержит, мас.

кривая a кривая b Неэлектролит (нейтральный комплексо- образователь) 10 0 Электролит (обменник) 0 1 Пластификатор 65 65 Поливинилхлорид (ПВХ) 22 22 а между ионоселективной мембраной и токоотводом дополнительно размещен промежуточный слой, следующего состава, мас. Электроноионо- обменная смола в металлической форме 15,0 15,0 Электроноионо- обменная смола в водородной форме 1,5 1,5 Дисперсное электронопро- водящее вещество 14,0 14,0 Ингредиенты основного слоя (мембранная композиция), содержащие смесь веществ электролитной и неэлектролитной природы Остальное
На фиг. 3 видно, что ни в первом (кривая a), ни во втором (кривая b) случае не удается получить карбонатной функции. Воспроизводимая карбонатная функция имеет место только при наличии в мембране обоих электродноактивных веществ лиганда и обменника (см. фиг. 1, 2).

Технико-экономическая эффективность предложенного изобретения заключается:
в расширении диапазона выполнения карбонатной функции по сравнению с базовым объектом на порядок, что позволяет анализировать образцы, содержащие до 10^-5 m NaHCO₃;
увеличение срока службы предложенных электродов в 9-10 раз по сравнению с прототипом;
в упрощении изготовления. Электроды не требуют прогревания. Технологичность в изготовлении достигается при послойном отливании мембраны. Ранее используемая в прототипе методика нанесения слоев методом макания является трудоемкой, не обеспечивает равномерность нанесения слоев мембраны по всей поверхности электрода, что может отрицательно сказаться на технических характеристиках электрода, (разбросе стационарных значений, сроке жизни, электрическом сопротивлении электродов);
удешевлении электрода, так как в предлагаемой конструкции не требуются наличие благородных металлов. Существенное удешевление электродов имеет особенно важное значение при реализации их в отечественной промышленности.

Формула изобретения

КАРБОНАТСЕЛЕКТИВНЫЙ ЭЛЕКТРОД С ВНУТРЕННИМ ТВЕРДЫМ КОНТАКТОМ, содержащий ионоселективную мембрану, соединенную с токоотводом, включающую неэлектролит, электролит, пластификатор и поливинилхлорид, отличающийся тем, что ионоселективная мембрана содержит, мас.

Неэлектролит (нейтральный комплексообразователь) 0,5 18,2
Электролит (обменник) 0,1 2,2
Пластификатор 59,9 74,6
Поливинилхлорид 19,8 24,9
а между ионоселективной мембраной и токоотводом дополнительно размещен промежуточный слой следующего состава, мас.

Электроноионообменная смола в металлической форме 9,0 24,0
Электроноионообменная смола в водородной форме 0,9 2,4
Дисперсное электронопроводящее вещество 13,0 16,0
Ингредиенты основного слоя (мембранная композиция), содержащая смесь веществ электролитной и неэлектролитной природы Остальное

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4