Способ окислительного аминирования алканов

 

Использование: в химической промышленности. Сущность: получение ненасыщенных нитрилов. Реагент 1: алкан. Реагент 2: аммиак. Реагент 3: кислород. Условия реакции: 350 - 550^oС, давление 1 - 6 атм, газ-разбавитель, возможно водяной пар, катализатор Mo_aV_bM_cO_x, где M - Mn, Zn, CO. 7 з. п. ф-лы, 2 ил., 4 табл.

Изобретение относится к способу окисления насыщенных углеводородов в присутствии аммиака, т.е. превращения алканов в смесь, содержащую α,β -ненасыщенные нитрилы.

Известно много способов окисления олефинов в присутствии аммиака и, в частности, пропилена. Однако, хотя насыщенные углеводороды являются более интересным сырьем в экономическом плане, они не имеют сравнимой реакционной способности в реакции этого типа, чтобы образовывать, в частности, α,β -ненасыщенные нитрилы.

Одна из трудностей, встречающихся при окислении насыщенных углеводородов в присутствии аммиака, заключается в необходимости располагать катализаторами, способными дегидрировать насыщенный углеводород в условиях, сводящих к минимуму или устраняющих сгорание аммиака и/или сгорание углеводорода, обеспечивая одновременно селективность либо по α, β -ненасыщенному нитрилу (целевому продукту), например по акрилонитрилу, исходя из пропана, либо по представляющим ценность продуктам (указанному выше нитрилу и олефину), например по акрилонитрилу и пропилену, исходя из пропана.

В американском патенте N 3365482 предложено окислять в присутствии аммиака, в частности, изобутан до метакрилонитрила на катализаторе на основе молибдена, нанесенного на эта-глинозем, активированный сурьмой при температуре 508^оС, исходя из газообразной смеси, содержащей изобутан, воздух, аммиак и водяной пар (1:4,5:1:12,5), причем селективность по метакрилонитрилу достигает 49% для степени конверсии изобутана величиной 22% Исходя из газообразной смеси пропан-воздух-аммиак-водяной пар (1:4,7: 0,67:12,8) с тем же самым катализатором и при температуре 550^оС, селективность по акрилонитрилу падает до 15 для степени превращения пропана величиной 29% Во французском патенте N 2027238 (соответствующем частично американскому патенту N 3670009) предлагается способ окисления в присутствии аммиака насыщенных углеводородов в паровой фазе при температуре, превышающей 500^оС, на твердом катализаторе, который может, в частности, состоять из оксида олова, оксида бора, оксида молибдена и оксида кремния. Так, в таблице селективность по акрилонитрилу достигает 35 при 32%-ной конверсии пропана, но в экспериментальных условиях, приводящих реакционную смесь пропан-аммиак-воздух (1: 1,2:12) во взрывоопасную область.

Во французском патенте N 2072334 (соответствующем британскому патенту N 1336135) защищается каталитический способ окисления в присутствии аммиака алканов в паровой фазе при температуре ниже 500^оС с большой концентрацией алкана в подводимой газовой смеси на твердом катализаторе, который может, в частности, состоять из оксида олова и оксида молибдена (90:10 по весу). Однако лучшие результаты получаются с катализаторами, состоящими из оксида сурьмы и оксида ванадия.

Во французском патенте N 2072399 также предлагается каталитический способ окисления в присутствии аммиака алкана в паровой фазе с большой концентрацией алкана в исходной газовой смеси на твердом катализаторе, который может, в частности, представлять собой бинарную смесь оксидов, содержащую оксид молибдена.

Следует, в частности, отметить следующие пары: Mo, Sb; Mo, Sn; Mo, Y; Mo, Ti; Mo, Bi. Однако ни одна из этих пар не дает результатов лучших, чем результаты, полученные с парами, не содержащими молибден. Полученные выходы по акрилонитрилу являются очень маленькими, в лучшем случае 1,7 пропана превращается в акрилонитрил при температуре 570^оС на катализаторе на основе оксидов олова и титана.

Во французском патенте N 2119492 (соответствующем американскому патенту N 3746737 и британскому патенту N 1337759) предлагается использовать бинарную композицию на основе оксидов молибдена и церия. Однако эффективность пары Мо, Се оказывается недостаточной в отсутствии галогена или галогенсодержащего соединения.

Кроме того, известно добавление к этой бинарной композиции (Мо, Се) третьего элемента, выбираемого среди теллура и висмута (см. также патент США N 3833638). Здесь опять эффективность каталитической системы оказывается недостаточной в отсутствии галогена или галогенсодержащего соединения. Кроме того, отмечают, что в присутствии СН₃Br селективность по акрилонитрилу достигает 67 при 98-ной конверсии пропана, но при экспериментальных условиях, приводящих реакционную смесь пропан-аммиак-воздух (1:1,2:12) во взрывоопасную область.

Во французском патенте N 2119493 предложено осуществлять окисление в присутствии аммиака алканов в паровой фазе на твердом катализаторе, содержащем оксиды висмута и молибдена и при необходимости фосфор и кремний. В этом случае опять эффективность каталитической системы оказывается недостаточной в отсутствии галогена или галогенсодержащего соединения, а реакционная смесь находится во взрывоопасной области.

Для устранения этих многочисленных недостатков предложено использовать твердые катализаторы на основе ванадия и/или сурьмы.

В Chemistry Letters, 1989, р. 2173-2176, испытывались при окислении в присутствии аммиака пропана в паровой фазе многокомпонентные оксиды металлов, содержащие молибден и висмут и имеющие структуру типа структуры цеолита. Оказывается, что, несмотря на относительно умеренные температуры, доля продуктов сгорания (СО, СО₂) является очень высокой во всех случаях (по меньшей мере, 15%), а некоторые каталитические композиции оказались очень мало активными по отношению к желаемой реакции, несмотря на их использование при условиях, находящихся во взрывоопасной области или очень близких к указанной области. Присутствие галогенсодержащего соединения способно вызывать коррозию аппаратуры и, следовательно, не является желательным в промышленном способе. Кроме того, одновременное производство больших количеств СО и СО₂ является нежелательным в промышленном масштабе. Более того, использование реакционных смесей, находящихся во взрывоопасной области, нежелательно в промышленном масштабе, если осуществляют способ в стационарном слое.

Таким образом, цель изобретения увеличение селективности способа в отношении продуктов, содержащих α,β -ненасыщенный нитрил, в частности акрилонитрил, уменьшая одновременно потери сырья за счет снижения образования оксидов углерода.

Цель достигается предлагаемым способом окисления алканов в присутствии аммиака в паровой фазе на твердом катализаторе, активная фаза которого содержит молибден, ванадий и кислород, заключающимся в том, что указанная активная фаза содержит также по меньшей меpе один элемент, выбираемый среди марганца, цинка, кобальта.

В соответствии с изобретением насыщенные ациклические углеводороды, имеющие от 3 до 12 атомов углерода в молекуле, вводятся в реакцию в паровой фазе с аммиаком и кислородом в присутствии катализатора, активная фаза которого уточнена выше.

В рамках настоящего способа можно использовать газы-разбавители, инертные в реакционных условиях, такие как гелий, азот и аргон. Аналогично водяной пар может добавляться к газообразной реакционной смеси в широких пределах. Так, реакционноспособный газ (насыщенный углеводород, аммиак, кислород) может разбавляться инертным разбавителем и/или водяным паром. В этой системе содержание водяного пара может варьироваться в широких пределах, в частности от 0 до 50 а предпочтительно между 3 и 30 Для хорошего осуществления способа по изобретению содержание реакционноспособного газа составляет, по меньшей мере, 3 а предпочтительно, по меньшей мере, 20 В реакционноспособном газе относительные содержания насыщенного углеводорода, аммиака и кислорода могут варьироваться в широких пределах. Содержание насыщеннго углеводорода в реакционноспособном газе предпочтительно заключено между 5 и 48 Для аммиака эта величина предпочтительно заключена между 5 и 25 а для кислорода она предпочтительно заключена между 4 и 25% Для хорошего осуществления способа по изобретению состав реакционноспособной смеси должен находиться вне взрывоопасной области. Если речь идет об окислении в присутствии аммиака пропана в отсутствие инертного разбавителя, то состав (пропан, кислород, аммиак) преимущественно выбирается внутри четырехугольника ABDE, изображенного внутри тройной диаграммы ABC, изображенной на фиг.1. На этой тройной диаграмме отрезок АВ представляет собой содержание аммиака от 100 до 0, отрезок ВС представляет собой содержание пропана от 100 до 0, отрезок СА представляет собой содержание кислорода от 100 до 0. Точка D, расположенная на отрезке ВС, соответствует содержанию пропана 45 в бинарной смеси пропан-O₂, точка Е, расположенная на отpезке АС, соответствует содержанию аммиака 79 в бинарной смеси NH₃-O₂. Отрезок DE разграничивает тройную диаграмму на две части: треугольник CDE, внутри которого находится взрывоопасная зона (определенная при давлении 1 бар и температуре 25^оС), и четырехугольник ABDE, внутри которого состав реакционноспособной газовой смеси преимущественно выбирается.

Если речь идет об окислении пропана в присутствии аммиака и инертного газа-разбавителя и/или водяного пара, то состав тройной смеси (пропан, кислород и аммиак) должен размещаться на указанной выше диаграмме, когда газ-разбавитель и/или водяной пар присутствует с малой долей.

Если речь идет об окислении в присутствии аммиака пропана посредством воздуха в качестве источника кислорода, то состав (пропан, воздух и аммиак) преимущественно выбирается внутри четырехугольника ABFG, изображенного внутри диаграммы АВС, представленной на фиг.2. На этой диаграмме отрезок АВ представляет собой содержание аммиака от 100 до 0, отрезок ВС представляет собой содержание пропана от 100 до 0, отрезок СА представляет собой содержание воздуха от 100 до 0. Точка F, расположенная на отрезке BC, соответствует содержанию пропана 16 в бинарной смеси пропан-воздух, точка G, расположенная на отрезке АС, соответствует содержанию аммиака 35 в бинарной смеси аммиак-воздух. Отрезок FG разграничивает тройную диаграмму на две части: треугольник CFG, внутри которого находится взрывоопасная зона (определенная при давлении 1 бар и температуре 550^оС), и четырехугольник ABFG, внутри которого преимущественно выбирается состав реакционноспособной газовой смеси.

Эта диаграмма используется в том случае, когда смесь кислород-газ-разбавитель соответствует содержанию кислорода, эквивалентному содержанию воздуха ( ≃ 21 кислорода, или в том случае, когда эта смесь имеет недостаток кислорода относительно воздуха.

Исходя из пропана получают смесь, содержащую в основном пропилен и акрилонитрил. Акрилонитрил является промежуточным продуктом, получаемым в промышленности в больших масштабах. Пропилен является сырьем, традиционно используемым для получения акрилонитрила и других промежуточных продуктов, хорошо известных. Исходя из изобутана получают смесь, содержащую метакрилонитрил и изобутен или н-бутены.

Способ по изобретению особенно подходит для окисления в присутствии аммиака пропана. Если используют насыщенный углеводород технического качества, то он не содержит значительных количеств соединений с этиленовой ненасыщенностью. В частности, используемый пропан содержит пропилен только в виде следовых количеств.

Способ по изобретению осуществляется в виде реакции в паровой фазе. Следовательно, может быть использовано любое устройство, подходящее для осуществления реакций окисления в присутствии аммиака или окисления в паровой фазе. Способ может проводиться непрерывно или периодически и может включать использование стационарного или кипящего слоя. Температура реакции находится между 350 и 550^оС, а предпочтительно между 415 и 510^оС. Общее давление реакционной смеси может превышать или равняться атмосферному давлению. Оно обычно заключено между 1 и 6 атм, а предпочтительно между 1 и 4 атм. Расход газов устанавливается таким, чтобы часовая объемная скорость была заключена между 100 и 36000 ч^-1, а предпочтительно 1000 ч^-1.

Можно найти компромисс между температурой, расходом газов, точной природой используемого катализатора и различными другими параметрами реакции, учитывая свои производственные цели.

Катализатор, используемый в изобретении, отвечают эмпирической формуле Mo_a V_b M_c O_x, где М представляет собой один или несколько элементов, выбираемых среди марганца, цинка, кобальта; а 0,2 0,4; b 0,05 0,8; с 0,4 0,9; х определяется степенью окисления других элементов и находится между 1,75 и 6.

Рассматриваемые активные фазы могут применяться в виде сплошной массы или в виде отдельных частиц. Эти фазы могут использоваться в виде порошка или шариков, например, экструдированных или гранулированных (измельченных). Они могут также наноситься на инертный носитель или покрывать его в виде оболочки. Природа носителя должна быть химически инертной по отношению к реагентам в выбранных реакционных условиях. В качестве примеров носителей, которые могут быть пригодными для получения катализаторов, можно указать кремнезем, глинозем, кремнезем-глинозем, фриттированная глина, карборунд, магнезия, силикат магния, диатомитовая земля. Этот носитель предпочтительно является непористым и может быть, в частности, на основе тугоплавкого оксида в виде отдельных частиц, причем наиболее часто применяемый носитель имеет в основе глину. Этот носитель может, например, состоять из глиняных шариков, инертных, неполых, твердых и шероховатых, диаметром, заключенным между 0,5 и 6 мм. Точное значение диаметра шариков может быть выбран в зависимости от допустимой потери давления в реакторе. Носитель также может быть сделан непористым путем эмалирования (глазурования).

Носитель также может быть керамическим субстратом, причем указанный субстрат находится предпочтительно в виде инертной и жесткой структуры типа монолита, содержащей каналы или проходы. Такие носители хорошо известны и широко описаны в литературе. Используемыми субстратами из керамического материала являются, в частности, субстраты, содержащие в качестве основного вещества кордиерит, глинозем, муллит, фарфор, карбиды бора или кремния.

В случае катализатора, покрытого оболочкой, количество активной фазы заключено на практике между 5 и 35 а предпочтительно между 8 и 20 мас. относительно всей системы (носитель + активная фаза).

Приготовление катализаторов, используемых в способе по изобретению, может быть осуществлено при помощи различных солей элементарных компонентов в воде или в другом растворителе с последующим выпариванием до сухого состояния или с последующим осаждением в результате прибавления основания, такого как аммиак, или кислоты, такой как хлороводородная кислота, или распыление суспензии, полученной после смешивания подходящих солей.

Наиболее часто применяемые подходящие соли являются растворимыми в воде и содержат анионы и катионы, которые могут разлагаться при нагревании в ходе последующих стадий. Это, например, гептамолибдат аммония для молибдена, ванадат аммония для ванадия, нитраты или хлориды марганца, цинка и кобальта.

Приготовив смесь солей, можно получать предшественник выпариванием. Вода из полученной суспензии выпаривается при нагревании между 20 и 100^оС с перемешиванием в течение времени, необходимого для получения нетекущей массы. Перемешивание и нагревание тогда прекращается.

Полученная таким образом масса, размазанная до слоя толщиной примерно 2 см, сушится на воздухе при температуре примерно 120^оС в течение примерно 15 ч. Полученный таким образом предшественник затем измельчается и прокаливается при температуре между 200 и 1000^оС, предпочтительно между 400 и 600^оС, в течение, по меньшей мере, 30 мин, предпочтительно, по меньшей мере, 1 ч. Может оказаться полезным осуществить последовательно несколько операций размалывания и прокаливания. Прокаливание может осуществляться при постепенном повышении температуры со скоростью 100 200^оС в час, в частности, из-за риска, связанного с экзотермическим разложением нитрата аммония при 230^оС. Полученная таким образом после охлаждения активная фаза может затем измельчаться до гранулометрии, не превышающей примерно 400 мкм.

Предшественник может также получаться по варианту, включающему осаждение с прибавлением, например, аммиака или хлороводородной кислоты по окончании смешивания солей, чтобы стабилизировать рН примерно около 7. Предпочтительным является нагревание суспензии при температуре между 20 и 100^оС в течение примерно 1 ч, чтобы завершить осаждение компонентов.

Потом суспензия фильтруется и промывается. Осадок после фильтрования размазывается тонким слоем, потом сушится, измельчается и прокаливается в соответствии с описанными выше условиями в рамках метода выпаривания для получения активной фазы. Несколько активных фаз могут смешиваться для образования новой активной фазы, например, в ступе.

Некоторые катализаторы, пригодные для осуществления способа в стационарном слое, могут быть получены путем нанесения покрытия по уже известному способу из измельченных активных фаз, промежуточных или конечных. Этот традиционный метод заключается в нанесении на инертные, но шероховатые шарики слоя активной фазы, промежуточной или конечной.

После покрытия шариков желаемым количеством активной фазы они сушатся горячим воздухом при температуре между 70 и 150^оС в течение, по меньшей меpе, 30 мин, потом вводятся в печь для прокаливания при температуре между 300 и 600^оС, предпочтительно между 450 и 500^оС, в течение, по меньшей мере, 3 ч.

Некоторые катализаторы, пригодные для осуществления способа по изобретению в подвижном слое или в кипящем слое, могут быть получены по известному методу сушки путем распыления в атмосфере, предпочтительно невосстанавливающей. В результате такой операции в случае необходимости, с последующим прокаливанием при температуре порядка от 400 до 1100^оС получают порошки с частицами сферической формы диаметром 5 700 мкм. Порошки, состоящие, по меньшей мере, на 80 мас. из частиц, размер которых заключен между 5 и 100 мкм, являются предпочтительными в рамках использования способа в кипящем слое.

Продукты реакции могут извлекаться в выходящих газах при помощи любого подходящего способа. Например, выходящие газы могут проходить через конденсатор, содержащий разбавленную серную кислоту для нейтрализации непрореагировавшего аммиака. Затем газы могут проходить через охлаждаемую абсорбционную колонну для конденсации акрилонитрила, ацетонитрила и цианистоводородной кислоты, причем неконденсируемые пары содержат в основном непрореагировавший пропан, пропилен, легкие углеводороды и, возможно, СО₂. Затем можно отделить акрилонитрил и цианистоводородную кислоту от ацетонитрила путем перегонки, потом перегнать, в свою очередь, извлеченную смесь акрилонитрила и цианистоводородной кислоты, чтобы отделить акрилонитрил от цианистоводородной кислоты.

Приведенные примеры иллюстрируют изобретение.

П р и м е р 1. Приготовление катализатора (А), активная фаза которого отвечает формуле Mn_0,8V_1,6Mo_0,4O₆.

Получают активную фазу состава Mn_0,8V_1,6Mo_0,4O₆ по следующей методике. Готовят раствор (а) нитрата марганца путем раствоpения 204,91 г Mn(NO₃)₂^.4H₂O чистотой 98 (поставляемого в торговлю фирмой Пролабо) в 300 см³ пермутированной воды, раствор (b) гептамолибдата аммония путем растворения 70,64 г (NH₄)₆Mo₇O₂₄^.4H₂O (поставляемого в торговлю фирмой Мерк) в 200 см³ пермутированной воды и суспензию (с), содержащую в 400 см³ пермутированной воды 187,17 г NH₄VO₃ (поставляемого в торговлю фирмой Пролабо). Приливают раствор а к суспензии с в реакторе с перемешиванием. Затем вводят все время при перемешивании раствор b. Интенсивно перемешивают и постепенно поднимают температуре до 100 110^оС. Полученная масса сушится при 120^оС в течение примерно 15 ч. Полученный продукт затем размалывается, прокаливается при 600^оС в течение 6 ч, снова размалывается и снова прокаливается при 600^оС в течение 42 ч. Полученный таким образом продукт (1) имеет удельную поверхность, измеренную по методу БЭТ, величиной 0,1 м²г^-1.

Медленно напыляют 20 г продукта 1 на 123 г инертного носителя, образованного глиняными шариками со средним диаметром 4,8 мм, которые предварительно были помещены в ротационную установку по производству драже и смочены 10% -ным водным раствором глюкозы. После того, как шарики высыхают снаружи, распыляют небольшое количество раствора глюкозы. Потом снова напыляют продукт 1 на шарики. Поочередно продолжают эти операции до нанесения в виде покрытия всего продукта 1. Затем сушат при 120^оС в течение 2 ч и прокаливают при 480^оС в течение 6 ч. Полученный таким образом катализатор А, соответствующий изобретению, состоит из 11,6 мас. Mn_0,8V_1,6Mo_0,4O₆, нанесенного на глиняные шарики.

П р и м е р 2. Приготовление катализатора (В), активная фаза которого отвечает формуле Mn_0,8V_1,6Mo_0,4O₆.

Получают активную фазу состава Mn_0,8V_1,6Mo_0,4O₆ так же, как и в примере 1, за исключением конечных прокаливаний, которые осуществляют следующим образом. Продукт размалывается, прокаливается при 450^оС в течение 8 ч, снова размалывается, снова прокаливается при 450^оС в течение 8 ч, снова размалывается, прокаливается при 550^оС в течение 4 ч, снова размалывается и снова прокаливается при 550^оС в течение 4 ч. Полученный таким образом продукт (1) имеет удельную поверхность, измеренную по методу БЭТ, величиной 1,7 м²г^-1.

Медленно напыляют 20 г продукта 1 на 123 г инертного носителя, образованного глиняными шариками со средним диаметром 4,8 мм, которые предварительно были помещены в ротационное устройство для приготовления драже и смочены 10% -ным водным раствором глюкозы. После того, как шарики высыхают снаружи, распыляют небольшое количество раствора глюкозы. Затем снова напыляют продукт 1 на шарики. Поочередно продолжают эти операции до нанесения в виде покрытия всего продукта 1. Затем сушат пир 120^оС в течение 2 ч и прокаливают при 480^оС в течение 6 ч. Полученный таким образом катализатор В, соответствующий изобретению, состоит из 10 мас. Mn_0,8V_1,6Mo_0,4O₆, нанесенного на глиняные шарики.

П р и м е р 3. Приготовление катализатора (С), активная фаза которого отвечает формуле Zn_0,85V_1,7Mo_0,3O₆.

Получают активную фазу состава Zn_0,85V_1,7Mo_0,3O₆ следующим образом. Готовят раствор (а) нитрата цинка путем растворения 252,8 г Zn(NO₃)₂^.6H₂O (поставляемого в торговлю фирмой Пролабо) в 250 см³пермутированной воды, раствор (b) гептамолибдата аммония путем растворения 52,95 г (NH₄)₆Mo₇O₂₄^.4H₂O (поставляемого в тор-говлю фирмой Мерк) в 150 см³ пермутированной воды и суспензию (с), содержащую в 210 см³ пермутированной воды 165,75 г NH₄VO₃ (поставляемого в торговлю фирмой Пролабо). Смешивают растворы а и b и приливают эту смесь к суспензии с в реакторе с перемешиванием. Оставляют при перемешивании в течение 20 ч и постепенно повышают температуру до 100-110^оС. Оставляют при орошении флегмой в течение 1 ч и выпаривают. Полученная масса сушится при 120^оС в течение примерно 15 ч. Затем полученный продукт размалывается, прокаливается при 250^оС в течение 4 ч, снова замалывается и прокаливается при 450^оС в течение 8 ч, снова размалывается и снова прокаливается при 450^оС в течение 8 ч, снова размалывается и прокаливается при 550^оС в течение 4 ч, снова размалывается и снова прокаливается при 550^оС в течение 4 ч. Полученный таким образом продукт (1) имеет удельную поверхность, измеренную по методу БЭТ, величиной 0,8 м²г^-1.

Медленно напыляют 20 г продукта 1 на 123 г инертного носителя, образованного глиняными шариками со средним диаметром 4,8 мм, которые предварительно были помещены в ротационное устройство для приготовления драже и смочены 10% -ным водным раствором глюкозы. После того, как шарики высыхают снаружи, распыляют небольшое количество раствора глюкозы. Потом снова напыляют продукт 1 на шарики. Поочередно продолжают эти операции до нанесения в виде покрытия всего продукта 1. Затем сушат при 120^оС в течение 2 ч и прокаливают при 480^оС в течение 6 ч. Полученный таким образом катализатор С, соответствующий изобретению, состоит из 12 мас. Zn_0,85V_1,7Mo_0,3O₆, нанесенного на глиняные шарики.

П р и м е р 4. Приготовление катализатора (D), активная фаза которого отвечает формуле Со_0,9V_1,8Mo_0,2O₆.

Получают активную фазу состава Co_0,9V_1,8Mo_0,2O₆ следующим образом. Переводят в суспензию 84 г NH₄VO₃ в 100 см³ пермутированной воды, готовят раствор гептамолибдата аммония путем растворения 14 г (NH₄)₆Mo₇O₂₄^.4H₂O в 100 см³ пермутированной воды и раствор нитрата кобальта путем растворения 105 г СО(NO₃)₂^.6H₂O в 100 см³ пермутированной воды. Приливают раствор гептамолибдата аммония к суспензии метаванадата аммония в реакторе с перемешиванием. Затем вводят все время при перемешивании раствор нитрата кобальта. После перемешивания в течение 20 ч при температуре окружающей среды выпаривают досуха, сушат при 120^оС, потом прокаливают при 250^оС в течение 4 ч. Полученный продукт размалывается и подвергается следующему циклу прокаливаний-размалываний:
450^оС в течение 4 ч размалывание,
450^оС в течение 4 ч размалывание,
450^оС в течение 8 ч размалывание,
550^оС в течение 4 ч размалывание,
550^оС в течение 4 ч размалывание.

Полученный таким образом продукт (1) имеет удельную поверхность, измеренную по методу БЭТ, величиной 2 м²г^-1.

Медленно напыляют 15 г продукта 1 на 100 г инертного носителя, образованного глиняными шариками со средним диаметром 4,8 мм, которые предварительно были помещены в ротационное устройство для приготовления драже и смочены 10% -ным водным раствором глюкозы. После того, как шарики высыхают снаружи, распыляют небольшое количество раствора глюкозы. Потом снова напыляют продукт 1 на шарики. Поочередно продолжают эти операции до нанесения в виде покрытия всего продукта 1. Затем сушат при 120^оС в течение 2 ч прокалывают при 480^оС в течение 6 ч. Полученный таким образом катализатора D, соответствующий изобретению, состоит из 12 мас. Co_0,9V_1,8Mo_0,2O_6, нанесенного на глиняные шарики.

П р и м е р 5. Приготовление катализатора (Е), активная фаза которого отвечает формуле Mn_0,8V_1,6Mo_0,4O₆.

Получают продукт (1) состава Mn_0,6V_1,2Mo_0,8O₆ следующим образом. Готовят раствор (а) нитрата марганца путем растворения 153,7 г Mn(NO₃)₂^.4H₂O в 225 см³ пермутированной воды, раствор (b) гептамолибдата аммония путем растворения 141,28 г (NH₄)₆Mo₇O₂₄^.4H₂O в 400 см³пермутированной воды и суспензию (с), содержащую 140 г NH₄VO₃ в 150 см³пермутированной воды. Приливают смесь растворов а и b к суспензии с в реакторе с перемешиванием. Перемешивают в течение примерно 20 ч и постепенно повышают температуру до 100 110^оС. Полученная масса сушится при 120^оС в течение примерно 15 ч. Продукт прокаливается на воздухе при 250^оС в течение 4 ч, размалывается, прокаливается при 450^оС в течение 8 ч, снова размалывается, снова прокаливается при 450^оС в течение 8 ч, снова размалывается, прокаливается при 550^оС в течение 4 ч, снова размалывается и снова прокаливается при 550^оС в течение 4 ч. Затем получают продукт (2) состава альфа MnV₂O₆ по протоколу опыта, описанному в статье Kozlowski R. Liolkowski I. Mocala K and Haber I. I.Sol. State Chem. 35, 1 9 (1980). Готовят раствор нитрата марганца растворением 256,13 г Mn(NO₃)₂^.4H₂O в 300 см³ пермутированной воды. Переводят в суспензию 116,98 г NH₄VO₃ в 200 см³ пермутированной воды. Приливают раствор нитрата марганца к суспензии метаванадата аммония в реакторе с перемешиванием. После перемешивания в течение 10 15 мин при температуре окружающей среды фильтруют на фриттованной глазури и промывают посредством 2 л пермутированной воды. Полученный продукт затем сушится при 120^оС в течение примерно 15 ч, потом прокаливают на воздухе в течение 5 ч, при 500^оС. Смешивают в ступе 15 г продукта 1 и 15 г продукта 2, полученных указанным образом. Приготовленный таким образом продукт (3) с общим составом Mn_0,8V_1,6Mo_0,4O₆ имеет удельную поверхность, измеренную по методу БЭТ, величиной 3 м²г^-1.

Медленно напыляют 10 г продукта 3 на 67 г инертного носителя, образованного глиняными шариками со средним диаметром 4,8 мм, которые предварительно были помещены в ротационное устройство для приготовления драже и смочены 10% -ным водным раствором глюкозы. После того, как шарики высохнут снаружи, распыляют небольшое количество раствора глюкозы. Потом снова напыляют продукт 3 на шарики. Поочередно продолжают эти операции до нанесения в виде покрытия всего продукта 3. Затем сушат при 120^оС в течение 2 ч и прокаливают при 480^оС в течение 6 ч. Полученный таким образом катализатор Е, соответствующий изобретению, состоит из 12,4 мас. Mn_0,8V_1,6Mo_0,4O₆, нанесенного на глиняные шарики.

П р и м е р 6. Приготовление катализатора (F), активная фаза которого отвечает формуле Mn_0,4V_0,05Mo_0,4O_1,75.

Получают продукт (1) состава Mn_0,4V_0,05Mo_0,4O_1,75 следующим образом. Готовят раствор (а) хлорида марганца путем растворения 79,16 г MnCl₂^.4H₂O в 300 см³ пермутированной воды и раствор (b) гептамолибдата аммония путем растворения 70,6 г (NH₄)₆Mo₇O₂₄^.4H₂O в 300 см³пермутированной воды. Прибавляют 4,52 г V₂O₅, потом раствор b к раствору а в реакторе с перемешиванием. Затем прибавляют 40 см³ NH₄OH (20 NH₃) и нагревают при температуре образования флегмы в течение 3 ч. Фильтруют на фриттованной глазури, промывают 1 л пермутированной воды. Полученный продукт затем сушится при 120^оС в течение примерно 15 ч, потом прокаливается на воздухе при 500^оС в течение 4 ч.

Медленно напыляют 10 г полученного таким образом продукта (1) на 67 г инертного носителя, образованного глиняными шариками со средним диаметром 4,8 мм, которые предварительно были помещены в ротационное устройство для приготовления драже и смочены 10%-ным водным раствором глюкозы. После того, как шарики высохнут снаружи, распыляют небольшое количество раствора глюкозы. Потом снова напыляют продукт 1 на шарики. Поочередно продолжают эти операции до нанесения в виде покрытия всего продукта 1. Затем сушат при 120^оС в течение 2 ч и прокаливают при 480^оС в течение 6 ч. Полученный таким образом катализатор F, соответствующий изобретению, состоит из 9,1 мас. Mn_0,4V_0,05Mo_0,4O_1,75, нанесенного на глиняные шарики.

Сравнительный опыт. Приготовление катализатора (а), который не входит в рамки изобретения и активная фаза которого отвечает формуле MnV₂O_6.
Продукт 2, полученный в примере 5, имеет удельную поверхность, измеренную по методу БЭТ, величиной 5 м²г^-1. Этот продукт называется продуктом 1 в настоящем примере.

Медленно напыляют 20 г продукта 1 на 123 г инертного носителя, образованного глиняными шариками со средним диаметром 4,8 мм, которые предварительно были помещены в ротационное устройство для приготовления драже и смочены 10% -ным водным раствором глюкозы. После того, как шарики высохнут снаружи, распыляют небольшое количество раствора глюкозы. Потом снова напыляют продукт 1 на шарики. Поочередно продолжают эти операции до нанесения в виде покрытия всего продукта 1. Затем сушт при 120^оС в течение 2 ч и прокаливают при 480^оС в течение 6 ч. Полученный таким образом катализатора а, не соответствующий изобретению, состоит из 13 мас. альфа MnV₂O₆, нанесенного на глиняные шарики.

Сравнительный опыт (b). Приготовление катализатора (b), который не входит в рамки изобретения и активная фаза которого отвечает формуле ZnV₂O₆.

Получают раствор нитрата цинка путем растворения 148,7 г Zn(NO₃)₂^.6H₂O (поставляемого в торговлю фирмой Пролабо) в 200 см³пермутированной воды. Переводят в суспензию 117 г NH₄VO₃ (поставляемого в торговлю фирмой Пролабо) в 200 см³ пермутированной воды. Приливают раствоp нитрата цинка к суспензии метаванадата аммония в реакторе с перемешиванием. После перемешивания в течение 23 ч при температуре окружающей среды фильтруют на фриттованной глазури и промывают посредством 400 см³ пермутированной воды. Полученный продукт затем сушится при 120^оС в течение примерно 15 ч, потом прокаливается на воздухе в течение 5 ч при 500^оС. Полученный таким образом продукт 1 имеет удельную поверхность, измеренную по методу БЭТ, величиной 3 м²г^-1.

Медленно напыляют 20 г продукта 1 на 123 г инертного носителя, образованного глиняными шариками со средним диаметром 4,8 мм, которые предварительно были помещены в ротационное устройство для приготовления драже и смочены 10% -ным водным раствором глюкозы. После того, как шарики высохнут снаружи, распыляют небольшое количество раствора глюкозы. Потом снова напыляют продукт 1 на шарики. Поочередно продолжают эти операции до нанесения в виде покрытия всего продукта 1. Затем сушат при 120^оС в течение 2 ч и прокаливают при 480^оС в течение 6 ч. Полученный таким образом катализатор b, не соответствующий изобретению, состоит из 16 мас. ZnV₂O₆, нанесенного на глиняные шарики.

Сравнительный опыт (с). Приготовление катализатора (с), который не входит в рамки изобретения и активная фаза которого отвечает формуле CoV₂O₆.

Получают активную фазу состава CoV₂O₆ следующим образом. Переводят в суспензию 117 г NH₄VO₃ в 200 см³ пермутированной воды и готовят раствор нитрата кобальта путем растворения 145,5 г Со(No₃)₂^.6H₂O в 200 см³ пермутированной воды. Приливают раствор нитрата кобальта к суспензии метаванадата аммония в реакторе с перемешиванием. После перемешивания в течение 23 ч при температуре окружающей среды фильтруют на фриттованной глазури и промывают пермутированной водой 3 раза по 200 см³. Полученный продукт затем сушится при 120^оС в течение примерно 15 ч, потом прокаливается на воздухе в течение 5 ч при 500^оС. Полученный таким образом продукт (1) имеет удельную поверхность, измеренную по методу БЭТ, величиной 3,6 м²г^-1.

Медленно напыляют 15 г продукта 1 на 100 г инертного носителя, образованного глиняными шариками со средним диаметром 4,8 мм, которые предварительно были помещены в ротационное устройство для приготовления драже и смочены 10% -ным водным раствором глюкозы. После того, как шарики высохнут снаружи, распыляют небольшое количество раствора глюкозы. Потом снова напыляют продукт 1 на шарики. Поочередно продолжают эти операции до нанесения в виде покрытия всего продукта 1. Затем сушат при 120^оС в течение 2 ч и прокаливают при 480^оС в течение 6 ч. Полученный таким образом катализатор с, не соответствующий изобретению, состоит из 12 мас. СоV₂O₆, нанесенного на глиняные шарики.

Общая методика исследования окисления в присутствии аммиака.

Образец катализатора предварительно вносится на измерительный стенд при 150^оС с продуванием гелием в течение 10 мин, потом он подвергается обработке газовым потоком, состав которого уточняется для каждого примера и который содержит пропан, аммиак, кислород, водяной пар и гелий. Общее давление реакционной смеси составляет 1,3 бар абсолютного давления. Расход газов устанавливается таким, чтобы иметь часовую объемную скорость (ЧОС) величиной 1000 ч^-1, за исключением противоположного указания.

Принцип исследования окисления в присутствии аммиака пропана.

Доводят катализатор до температуры Т₁, например 300^оС, и после стабилизации в течение 30 мин при температуре Т₁ определяют методом газофазной хроматографии состав смеси на выходе из реактора. Рассчитывают степени конверсии в процентах и селективности, полученные на изучаемом катализаторе при входной температуре Т₁, по соотношениям типа
конверсия пропана прореагировавшегося пропана/ введенного пропана;
селективность по акрилонитрилу пропана, превратившегося в акрилонитрил,/ прореагировавшего пропана.

Затем доводят температуру катализатора от 300 до 550^оС путем приращений по 20 30^оС и определяют каждые 40 мин процент конверсии и селективности.

В приведенных ниже примерах используются следующие обозначения: ТТС₃Н₈ конверсия пропана, SACN селективность по акрилонитрилу, SACN + C₃H₆ селективность по акрилонитрилу и пропилену, SCOX селективность по монооксиду и диоксиду углерода.

П р и м е р 7 сравнительный (d). Определяют эффективность катализаторов А и а при различных температурах и при следующих условиях: объем катализатора (активная фаза + глиняные шарики) 20 см³, общий расход составленной смеси 20 л^.ч^-1, состав указанной смеси, об. С₃Н₈ 19,0 NH₃ 7,5 О₂ 10,0 Н₂О 25,0 Не 38,5
Результаты и особые условия приведены в табл.1.

П р и м е р 8. сравнительный (е). Определяют эффективность катализаторов С и b при температуре 480^оС и при следующих общих условиях: объем катализатора (активная фаза + глиняные шарики) 25 см³, общий расход составленной смеси 25 л^.ч^-1, состав указанной смеси, об. С₃Н₈ 20 NH₃ 5 О₂ 15 Н₂О 20 Не 40.

Результаты и особые условия приведены в табл.2.

П р и м е р 9 сравнительный (f). Определяют эффективность катализаторов D и с при различных температурах и при следующих общий условиях: объем катализатора (активная фаза + глиняные шарики) 25 см³, общий расход составленной смеси 25 л^.ч^-1, состав указанной смеси, об. С₃Н₈ 7,5 NH₃ 15,0 О₂ 15,0 Н₂О 20,0 Не 42,5
Результаты и особые условия приведены в табл.3.

П р и м е р ы 10 21. Определяют эффективность различных катализаторов, получение которых является предметом примеров 1 6, при различных условиях с ЧОС 1000 ч^-1.

Ссылка на используемый катализатор, применяемые особые условия, а также полученные результаты приведены в табл.4.

Формула изобретения

1. Способ окислительного аминирования алканов в паровой фазе в присутствии твердого катализатора, активная фаза которого содержит молибден, ванадий и кислород, при 350 550^oС при давлении 1 6 атм и в присутствии инертного газа-разбавителя, отличающийся тем, что активная фаза соответствует эмпирической формуле
Mo_aV_bM_cO_x,
где М один или несколько элементов, выбранных из марганца, цинка, кобальта;
a 0,2 0,4;
b 0,05 1,8;
c 0,4 0,9;
x 1,75 6.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что алканом является пропан.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии водяного пара.

4. Способ по одному из пп. 1 3, отличающийся тем, что процесс ведут при 415 510^oС.

5. Способ по одному из пп. 1 4, отличающийся тем, что процесс ведут при общем давлении 1,3 атм.

6. Способ по одному из пп. 1 5, отличающийся тем, что процесс ведут при объемной скорости 1000 ч^-1.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют реакционный газ, содержащий 7,5 48% алкана, 5 25% аммиака, 4 25% кислорода и остальное до 100% инертный газ-разбавитель и водяной пар.

8. Способ по пп.1 7, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий кроме активной фазы подложку.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4