Чувствительный элемент для газового анализа

 

Использование: приборы, применяющиеся в газовом анализе при контроле, например, химического состава атмосферы. Сущность изобретения: чувствительный элемент для газового анализа, состоящий из резонатора, включающего слой пьезоматериала с нанесенными на этот слой пленочными электродами, и слой сорбента, нанесенного по крайней мере на одну из рабочих поверхностей резонатора. Резонатор выполнен секционным и состоит из слоя пьезоматериала, заключенного между электродами и подложкой, соединенной с одним из электродов силами молекулярного сцепления и выполненной из материала, имеющего коэффициент поглощения не выше 5 дб/см в области частот, равных 0,25 V/2h - 1,5 V/2h, где V - скорость звука используемой моды в пьезоэлектрическом материале: h - толщина пьезослоя. Меняя толщину подложки, можно реализовать пределы обнаружения, разнящиеся на несколько порядков. В чувствительном элементе пленку наносят на поверхность химически инертной подложки, поэтому круг веществ, используемых в качестве сорбентов, может быть весьма широким при широком диапазоне концентраций. 1 ил., 3 табл.

Изобретение относится к приборам, применяющимся в газовом анализе, и может быть использовано при контроле химического состава атмосферы.

Известны пьезосорбционные газочувствительные элементы, использующие электроакустические преобразователи как объемных, так и поверхностных акустических волн [1, 2, 3] Известен чувствительный элемент (ЧЭ) для газового анализа на основе поверхностных акустических волн (ПАВ), представляющий собой ПАВ-линию задержки. В области распространения ПАВ-сигнала, т.е. между возбуждающей и принимающей системой встречно-штырьевых преобразователей, наносят пленку, которая селективно и обратимо сорбирует анализируемый газ или пар. В процессе сорбции меняются масса и размеры сорбирующей пленки. Эти изменения зависят от концентрации анализируемых веществ, вследствие чего изменяется скорость распространения V_ПАВ в области, занятой сорбирующей пленкой.

Чувствительный элемент включают в цепь обратной связи высокочастотного усилителя, образуя высокочастотный генератор. Частота вырабатываемого им электрического сигнала определяется, в частности, величиной V_ПАВ, т.е. в конечном итоге зависит от концентрации анализируемых веществ. При этом изменения частоты пропорциональны концентрации измеряемых веществ в широком их диапазоне.

Принцип работы, конструкция и технические характеристики ЧЭ на основе ПАВ-линий задержек описаны в [1, 2] Аналогом предлагаемого чувствительного элемента являются пьезорезонансные сорбционные чувствительные элементы, кварцевые микровесы [3] Конструктивно кварцевые микровесы представляют собой пластину кварца (обычно АТ среза), на противоположные срезы которого наносят пленочные металлические электроды. Поверх последних с одной или обеих сторон кварцевой пластины наносят пленки сорбента, который селективно и обратимо сорбирует анализируемое вещество.

В этой системе с помощью радиоэлектронного устройства возбуждают акустические колебания, частота и амплитуда которых (f_кв и А_квсоответственно) зависят от массы и толщины пленки сорбента. Под действием анализируемого вещества последние две величины меняются, что приводит к изменениям f_кв и А_кв. Эти изменения считываются с помощью радиоэлектронного устройства, что и дает информацию о концентрации анализируемых веществ.

Кристалл кварца с электродами и сорбирующей пленкой включают в цепь обратной связи высокочастотного усилителя, получая высокочастотный генератор, частота которого определяется собственной (резонансной) частотой (f_р) колебания кристалла с нанесенными на нем электродами и пленками сорбента. Частота и амплитуда колебаний определяются, с одной стороны, величиной собственной частоты колебаний пластины кварца, а с другой стороны массой и толщиной сорбирующих пленок. Последние два параметра изменяются при воздействии на чувствительный элемент анализируемых веществ, причем эти изменения в широком диапазоне концентраций пропорциональны концентрации этих веществ.

Недостатком кварцевым микровесов является то, что здесь невозможно изменять рабочую резонансную частоту чувствительного элемента, не изменяя при этом размера пластины пьезоактивного кристалла кварца.

В результате этого сложно получить чувствительные элементы, работающие в широком диапазоне концентраций. Для работы в диапазоне от десятков ppm до единиц ppm требуются ЧЭ с рабочими частотами, лежащими в районе 100 МГц. Для этого необходимо изготавливать весьма тонкие пластины пьезокристаллов (толщиной порядка десятком микрон). Массовое же изготовление таких кристаллических срезов связано с значительными технологическими сложностями. Например, для того, чтобы получить ЧЭ, работающие на частоте f 100 МГц необходимо иметь кристалл SiO₂ (АТ срез) толщиной ≈18 мкм. Изготовление столь тонких пластин есть многоступенчатый и дорогостоящий процесс. В то же время на практике требуется большое количество дешевых и доступных чувствительных элементов.

С другой стороны, для ЧЭ-диапазона концентраций порядка долей процента и процента необходимы пластины кварца сантиметрового размера. Это связано с непроизводительным расходом дорогостоящего материала.

Другим недостатком используемой конструкции является то, что пленка сорбента здесь наносится на слой металлической пленки. Это сужает круг веществ, которые могут быть использованы в качестве сорбентов, поскольку для многих соединений металлы и их оксидные пленки не являются химически инертными.

Целью изобретения является создание ЧЭ, в котором можно было бы использовать широкий класс веществ сорбентов, а также получение чувствительного элемента, работающего в широком диапазоне концентраций.

Это достигается тем, что чувствительный элемент для газового анализа состоит из резонатора, включающего слой пьезоматериала с нанесенными на этой слой пленочными электродами, и слоя сорбента, нанесенного по крайней мере на одну из рабочих поверхностей резонатора. При этом резонатор выполнен секционным и состоит из слоя пьезоматериала, заключенного между электродами, и подложки, соединенной с одним из электродов силами молекулярного сцепления и выполненной из материала, имеющего коэффициент поглощения не выше 5 дб/см в области частот, равной 0,25 V/2h 1,5 V/2h, где V скорость звука используемой моды в пьезоматериале; h толщина пьезослоя.

Отличительной особенностью предлагаемого чувствительного элемента является то, что резонатор состоит из двух слоев: слоя пьезоматериала и подложки. При этом в качестве материала подложки выбирается такой материал, коэффициент поглощения которого не превышал бы 5 дб/см в области частот f, определяемой по приведенной формуле.

Изобретение поясняется чертежом. Чувствительный элемент содержит акустически прозрачную подложку 1, нижний электрод 2, расположенный на поверхности подложки, пьезоактивный слой 3, расположенный на поверхности электрода 2 и возможно на поверхности подложки, и верхний электрод 4. Слой сорбента может быть нанесен как на тыльную сторону подложки 5, так и поверх верхнего электрода и, возможно, пьезоактивного слоя 6.

Предлагаемый ЧЭ может работать в двух различных режимах. В одном из них (режим резонатора) в подложке и прилегающем к ней пьезослое со слоем (или слоями) сорбента с помощью радиоэлектронного устройства возбуждают серию стоячих акустических колебаний (мод резонатора), причем их частота f и амплитуда А зависят от массы (М_c) и толщины (h_c) сорбирующих слоев. Под действием анализируемого газа (или пара) М_с и h_с изменяются (например, пропорционально концентрации анализируемого газа), что приводит к соответствующим изменениям частоты Δf и амплитуды ΔА.

Величины Δf и ΔА фиксируют с помощью радиоэлектронного устройства и тем самым получают информацию и концентрации анализируемого вещества.

В другом режиме работы (режим линии задержки) на пьезопленку подают серию радиоимпульсов с несущей частотой, эффективно возбуждающей ее колебания, и длительностью не менее r 1/3L/V_п, где L толщина подложки; V_п скорость звука (рабочей моды) в подложке. В этом случае в подложке возбуждается серия бегущих эхо-радиоимпульсов, амплитуда которых зависит от коэффициента отражения акустической волны от торцов линии задержки (R_ак). Величина R_ак в свою очередь зависит от массы, плотности и толщины сорбирующих слоев. При воздействии на пленку сорбента анализируемого газа величины R_ак меняются, что приводит к соответствующим изменениям амплитуды эхо-импульсов (ΔА). Величины ΔА фиксируют с помощью радиоэлектронного прибора (например, осциллографа) и получают таким образом информацию о концентрации анализируемого вещества. Установлено, что ΔА пропорционально концентрации анализируемого вещества в широком диапазоне концентраций.

Если в качестве сорбента использовать вещество химически нейтральное по отношению к материалу верхнего электрода и к пьезопленке (полиметилметакрилат, полиэтиленгликоль, каучуки, полистирол, фталлоцианины и т.п.), то сорбирующая пленка может быть нанесена как поверх верхнего электрода, так и на тыльную сторону подложки. Если сорбент химически активен по отношению к материалу верхнего электрода и пьезопленке (замещенные амины, органические основания), то сорбирующая пленка может быть нанесена только на тыльную сторону подложки.

П р и м е р 1. На поверхности большой грани пластины из плавленного кварца, выполняющего роль подложки, размером 10х10х5 мм методом вакуумного напыления последовательно наносят нижний пленочный алюминиевый электрод. Электроды имеют толщины 0,3 μ м и 0,15 μ м соответственно. Пьезопленка представляет собой текстурированную пленку кристаллического органического соединения гуанидония нитрата (ГН) толщиной 4±0,2 мкм, обеспечивающую возбуждение продольных волн в диапазоне 130-150 МГц.

На противоположную (тыльную) сторону кварцевой подложки наносят газосорбирующую пленку полимера из ряда каучуков толщиной около 2 мкм. Характерно наличие эквидистантных линий (мод резонатора), отстоящих друг от друга на расстоянии Δf V_п/2L, где V_п скорость продольного звука в кварце; L толщина подложки (в данном случае 5 мм). Чувствительный элемент вносят в сосуд, в котором находится пары Н-декана концентраций ≈1300 ррm. При том частота каждой из мод резонатора смещается в сторону ее уменьшения на величину Δf₁ ≈450-430 кГц. Если ЧЭ включить в цепь обратной связи высокочастотного усилителя, образуя таким образом генератор со стабильностью не хуже 100 Гц, то предел обнаружения ЧЭ достигает ≈300 ppb (см. табл.1).

П р и м е р 2. Использована подложка из плавленного кварца толщиной 1,5 мм, все остальные элементы конструкции ЧЭ аналогичны описанному в примере 1. АЧХ чувствительного элемента аналогична изложенному, но расстояние между модами резонатора ≈2,1 МГц. При воздействии на ЧЭ паров декана наблюдаются сдвиги частот аналогичные описанным выше. Величина сдвига в этом случае Δf2≈1,7-2 МГц. Используя генератор на основе такого элемента со стабильностью не хуже 100 Гц, получают ЧЭ с пределом обнаружения ≈100 ppb. Кривые отклика по форме аналогичны примеру 1.

П р и м е р 3. Чувствительный элемент с конструкцией, описанной в примере 1, подключают к высокочастотному импульсно-модулированному генератору, возбуждающему в подложке серию бегущих продольных акустических радиоимпульсов. В экспериментах использовался малогабаритный унитарный блок лабораторного изготовления. Как и в случае примера 1, несущая частота лежит в пределах 130-150 МГц и возбуждаются продольные акустические волны. Акустические радиоимпульсы после отражения от торца со слоем сорбента возбуждают серию электрических эхо-импульсов (донных импульсов), которые наблюдаются на высокочастотном осциллографе. Фактически здесь реализуется режим акустической линии задержки. Чувствительный элемент вносят в сосуд с парами Н-декана с концентрацией ≈600 ppm. При этом амплитуда каждого из донных эхо-импульсов уменьшается в 8-9 раз. Например, величина амплитуды 1-го донного импульса уменьшалась в эксперименте от 100 до 11-12 мВ. Таким образом, используя измерительный прибор с точностью измерений в 100 мкВ получают ЧЭ с пределом обнаружения около 20 ppm.

П р и м е р 4. Чувствительный элемент, описанный в примере 2, подключают к генератору, описанному в примере 3. Во избежание наложения друг на друга различных донных импульсов длительность возбуждающего радиоимпульса сокращена до 0,1 мкс. Остальные характеристики аналогичны приведенным в примере 3. Чувствительный элемент имеет чувствительность, близкую к указанной в примере 3.

П р и м е р 5. Конструкция ЧЭ аналогична описанной в примере 1 за исключением того, что пьезоактивным элементом является текстурированная пленка оксида цинка (ZnO) толщиной 23 мкм. Аналогично случаю в примере 1 пьезопленка ZnO возбуждает в подложке продольные акустические волны в диапазоне частотой 1300-150 МГц. При включении ЧЭ в цепь, обеспечивающую измерения сдвига частоты любой из мод резонатора (аналогично примеру 1), получают ЧЭ с характеристиками, близкими к приведенным в примере 1.

П р и м е р 6. Чувствительный элемент с конструкцией, описанной в примере 5, включают в цепь, обеспечивающую его работу в режиме линии задержки (см. пример 3). При этом получают прибор с характеристиками, близкими к указанным в примерах 3 и 4.

П р и м е р 7. Конструкция ЧЭ аналогична представленной в примере 1 за исключением того, что пьезоактивным элементом здесь является кристаллическая пластина ниобата лития (LiNbO₃) толщина среза 30 мкм. Аналогично примерам 1 и 5 пластина LiNbO₃ возбуждает в подложке продольную акустическую волну в диапазоне 125-140 МГц. При включении ЧЭ в цепь, обеспечивающую измерение сдвига частоты, получают прибор с характеристиками, близкими к приведенным в примере 1.

При включении того же ЧЭ в цепь, обеспечивающую измерение амплитуды донных импульсов (т. е. режим линии задержки) получают прибор с характеристиками, приведенными в примерах 3 и 6.

Результаты испытания, описанные в примерах 1-7, суммированы в табл.1, где показаны пределы обнаружения ЧЭ с различными пьезоматериалами (толщина подложки 5 мм, анализируемое вещество Н-декан).

Слой пьезоматериала эффективно возбуждает акустические волны в подложке в определенной области частот. В связи с этим чувствительность и работоспособность предлагаемого элемента ограничена определенным диапазоном частот. Результаты испытаний чувствительности и работоспособности чувствительных элементов приведены в табл.2. Данные, относящиеся к случаю пьезоматериала ГН, иллюстрируют рабочий интервал ЧЭ, у которых максимально эффективно возбуждают звук на частоте, близкой к f 0,5 V/2h. Данные по ЧЭ с пьезопленкой ZnO представляют случай, когда частота максимума эффективности возбуждения звука приблизительно соответствует значению f 1 V/2h. Таким образом диапазон работы ЧЭ ограничен частотами: Δf 0,25 V/2h 1,5 V/2h.

Другим фактором, определяющим чувствительность (т.е. пределы обнаружения) и работоспособность ЧЭ является поглощение звука в материале подложки (α). При больших коэффициентах поглощения резко уменьшается амплитуда звуковых волн, распространяющихся в резонаторе. Это приводит к падению чувствительности ЧЭ. Результаты испытаний относительной чувствительности ЧЭ с подложками из материалов с различными коэффициентами поглощения приведены в табл. 3. Как видно, использование подложек с α> 5 дБ/см приводит к потере чувствительности.

Таким образом, предлагаемый чувствительный элемент способен работать в широком диапазоне концентраций. Меняя толщину подложки и считывающую электронную схему, можно реализовать пределы обнаружения, разнящиеся на несколько порядков. В предлагаемом ЧЭ пленку сорбента наносят на поверхность химически инертного материала (кварц, стекло, сапфир и т.д.), поэтому круг веществ, используемых в качестве сорбентов, может быть широким.

Формула изобретения

Чувствительный элемент для газового анализа, содержащий резонатор, выполненный в виде слоя пьезоматериала с нанесенными на него с обеих сторон пленочными электродами, и слоя сорбента, нанесенного по крайней мере на одну из рабочих поверхностей резонатора, отличающийся тем, что резонатор снабжен подложкой, соединенной с одним из электродов силами молекулярного сцепления и выполненный из материала, имеющего коэффициент поглощения не выше 5 дБ см в области частот, равной (0,25 ^oC 1,5) v/2h, где v скорость используемой моды ультразвука в пьезоматериале, а h толщина слоя пьезоматериала.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3