Способ переработки газов, полученных после фторирования тетрафторида урана газообразным фтором и содержащих фтор, фтористоводородную кислоту, конденсируемые газообразные урансодержащие соединения и неконденсируемые газы

 

Использование: переработка газов, полученных после фторирования тетрафторида урана. Сущность способа: газ охлаждают до температуры -80^oС в теплообменнике. Теплообменник вертикальный и снабжен герметичным контуром для хладоносителя. Хладоноситель охлаждают жидким азотом в отдельном контуре. Получают конденсат, содержащий жидкую безводную фтористоводородную кислоту и твердый гексафторид урана, и неконденсируемые газы. Осадок гексафторида урана отфильтровывают и нагревают до сублимации. Раствор безводной фтористоводородной кислоты, содержащей растворенный гексафторид урана, переводят в газообразное состояние, пропускают через слой активированного угля и конденсируют. Активированный уголь нагревают и затем подвергают гидролизу или обработке кислотой до извлечения из него гексафторида урана. 7 з. п. ф-лы; 1 ил; 2 табл.

Изобретение относится к способу переработки газа на основе фтора, полученного в результате электролиза растворов, содержащих фтористоводородную кислоту, и который может включать газообразные урансодержащие соединения, например гексафторид урана. Этот способ позволяет раздельно извлекать соединения, входящие в этот газ, например фтористоводородную кислоту, увлекаемую в ходе электролиза, или газоообразный гексафторид урана, образующийся в результате своего собственного способа получения.

Известно, что фтор служит для сжигания твердых урансодержащих соединений с целью получения газообразного гексафторида урана. Этими твердыми соединениями являются, в основном, тетрафторид урана (UF₄), а также оксиды или оксифториды, в которых U находится в состояниях IV или VI.

Такое сжигание обычно осуществляется в присутствии избытка фтора (6 8 относительно U) в первичном реакторе с последующей конденсацией UF₆, затем нетрансформированные или несгоревшие соединения (примерно 5% введенного урана) извлекают во вторичном реакторе, также с последующей конденсацией UF₆ в кристаллизаторе. Чистый гексафторид урана конденсируется в твердом состоянии в кристаллизаторах путем охлаждения, которое может достигать температуры -30^oС. При этой температуре HF не конденсируется в жидком состоянии, учитывая ее небольшое парциальное давление.

После сгорания и кристаллизации извлекают газообразный остаток, содержащий избыточный фтор, фтористоводородную кислоту электролизного происхождения, которая не участвует в сгорании, несконденсированный гексафторид урана и неконденсируемые газы, например кислород, происходящий из введенных оксидов, и/или азот, происходящий от различных продувок газовых контуров.

Обычно этот газообразный остаток после тщательной фильтрации и пропускания через ловушку с вымораживанием (при температуре примерно -15^oС), не пропускающую в обратном направлении, перерабатывается путем гашения в колонне при помощи щелочного раствора, обычно гидроксида калия, который переводит весь фтор в раствор в виде фторида и который осаждает уран в виде ураната, загрязненного фторидом, причем указанный уранат не может быть извлечен без проведения полной и длительной переработки путем конверсии.

Фторидный раствор в свою очередь обычно обрабатывается известью, которая осаждает фторид кальция, не содержащий урана, и после фильтрации фторид кальция может удаляться в отходы, при этом известь регенерирует гидроксид кальция, готовый для рециклирования.

Таким образом, переработка этого остатка является длительной и трудоемкой. Более того, в этом способе конденсируются продукты (UF₆, F₂, HF) в виде деградированных или нерекуперируемых форм и требуют в качестве дополнительных реактивов гидроксид калия, который является дорогим реактивом, не говоря о том, что удаляемый в отходы фторид кальция может быть загрязнен ураном. Поскольку весь фторид находится в виде удаляемых в виде отходов фторидов, то это приводит, с одной стороны, к потерям фтора, а, с другой стороны, требует больших расходов для хранения получаемых жидких отходов [1] Наиболее близким к предложенному способу является способ переработки газов, полученных после фторирования тетрафторида урана, включающий охлаждение газов в конденсаторе с получением конденсата, содержащего гексафторид урана, и неконденсируемых газов [2] Чтобы устранить эти недостатки, заявитель разработал способ переработки газа, который содержит фтористоводородную кислоту и который может включать конденсируемые газообразные урансодержащие или другие соединения и неконденсируемые газы, отличающийся тем, что: сильно охлаждают указанный газ с целью конденсации HF в жидком виде и других конденсируемых соединений, чтобы раздельно получить, с одной стороны, газообразный фтор, и неконденсируемые газы, которые удаляют, и, с другой стороны, жидкую фтористоводородную кислоту, содержащую в растворенном виде и/или в виде суспензии другие сконденсированные соединения; отфильтровывают полученную суспензию для отделения твердых конденсатов от раствора на основе жидкой безводной HF.

Этот способ позволяет раздельно извлекать каждый из компонентов первоначальной газообразной смеси в виде, пригодном непосредственно для повторного использования.

Исходный газ на основе фтора является обычно очищенным от пыли, безводным остаточным газом, который выходит из вторичного конденсатора для получения гексафторида урана. Он содержит фтор, избыточный по отношению к стехиометрии получения UF₆, газообразную безводную фтористоводородную кислоту электролизного (при получении фтора) происхождения, газообразный гексафторид урана, не осажденный во вторичном кристаллизаторе, и неконденсируемые газы (в основном О₂ и N₂).

Изобретение заключается в сильном охлаждении на первой стадии газа с целью конденсации безводной HF в жидком состоянии. Используемая температура зависит от парциального давления HF в газообразной смеси, однако следует избегать, с одной стороны, достижения температуры кристаллизации HF (-83^oС), а, с другой стороны, температуры, которая превышала бы температуру в кристаллизаторе (вторичном), откуда выходит подлежащий переработке газ. На практике используют температуру -78^oС±3^oС, а предпочтительно температуру -80^oС. Если использовать меньшую температуру, то это может привести к конденсации HF в твердом состоянии и засорить установку, тогда как при слишком высокой температуре выход конденсации HF снижается.

Для осуществления охлаждения согласно изобретению подходят все типы теплообменников или конденсаторов, где хладоноситель и подлежащий переработке газ не контактируют друг с другом. Таким образом, можно использовать трубчатые или плоские теплообменники, в которых сконденсированная HF стекает по поверхности теплообмена и увлекает сконденсированный твердый UF₆. Для этого поверхности теплообмена являются, предпочтительно вертикальными.

Целесообразно ограничить расхождение между самой высокой температурой и самой низкой температурой хладоносителя в ходе теплообмена с обрабатываемым газом. С этой целью предпочитают проводить процесс таким образом, чтобы в контуре хладоносителя непрерывно присутствовали бы жидкая и газообразная фазы при выбранной температуре охлаждения. Используют обычно фторсодержащие углеводороды, известные под торговым названием фреоны. Целесообразно, чтобы указанный контур находился в полностью закрытой и герметичной камере, имел бы расширительную емкость и оставался под давлением, чтобы хладоноситель имел бы кривую давление температура испарения, совместимую одновременно с выбранной температурой охлаждения, и с разумными значениями давления, которое может достигать 25 40 бар, и чтобы охлаждение хладоносителя осуществлялось при помощи другого хладагента, например жидкого азота, циркулирующего в отдельном контуре, снабженном теплообменником. Таким образом, хладоноситель, обеспечивающий конденсацию, является отделенным и изолированным от хладагента, обеспечивающего отвод тепла.

После операции охлаждения смесь, состоящую из избыточного газообразного фтора (который может содержать следы неконденсированной HF) и неконденсируемых газов, направляют на утилизацию в таком виде, как она получена, или после сжатия (компрессии). Эту смесь можно пропускать через промывочную колонну с гидроксидом калия для рекуперации фтора в виде незагрязненного фторида калия, поставляемого в торговлю; или она может непосредственно обрабатываться известью с целью удаления в отходы нерастворимого фторида кальция. Неконденсируемые газы, освобожденные от фтора, могут выбрасываться.

Что касается фтористоводородной кислоты и гексафторида урана, то они конденсируются соответственно в жидком и твердом виде; кислота стекает по поверхности теплообмена контура хладоносителя, увлекая твердые частицы гексафторида. Получают суспензию твердого UF₆ в HF, причем последняя содержит также небольшое количество растворенного UF₆ за счет малой остаточной растворимости. Выдерживают указанную суспензию при низкой температуре, чтобы избежать растворения твердого UF₆ в HF.

Если происходит накопление твердого вещества (UF₆) в конденсаторе, то достаточно повысить его температуру до 60 80^oС, чтобы сублимировать UF₆ и очистить аппарат.

На следующей стадии в соответствии с изобретением суспензию, выдержанную при низкой температуре, фильтруют, чтобы отделить твердое вещество из суспензии (UF₆) и удалить жидкую HF, которая может использоваться в таком виде, как она есть, в том случае, когда небольшое остаточное содержание растворенного в ней UF₆ является допустимым.

Фильтрование осуществляют на любом типе пористых материалов, устойчивых к данной среде (безводная HF, UF₆ и т.п.), которые обычно имеют пористость примерно 20 мкм; фильтрация протекает очень быстро, причем ее скорость обычно превышает 5 м³/м² в ч и даже 15 м³/м² в ч. Хорошо подходят фриттированные материалы (например фильтровальные свечи (фильтры-буж)/, а также сетки различной толщины (в несколько слоев), волоконные слои и т.д. В качестве материалов можно использовать металлы, обычные стали, нержавеющие стали, сплавы на основе Cu, Ni, Cr (монель металл и др.), а также композиты, керамики, синтетические материалы (тефлон).

Чистый UF₆, удержанный на фильтре, извлекают путем сублимации при температуре 60 80^oС и направляют в кристаллизатор для последующего доведения до конденсации обычным способом. На этой стадии обычно извлекают более 99,5% UF₆, присутствующего в остаточных газах, подлежащих обработке.

Если необходимо повысить чистоту жидкой HF, извлеченной при фильтровании и содержащей еще растворенный остаточный UF₆, то можно в соответствии с изобретением испарить указанную HF при температуре 20 30^oС, а затем пропустить через слой активированного угля, который связывает весь оставшийся UF₆ в результате образования стабильного соединения с углеродом. Углерод связывает обычно 70% 130% от своей массы элементарного урана. Такая очищающая обработка позволяет получить HF, содержащую менее 10 ppm, как правило, менее 1 ppm и даже обычно менее 0,5 ppm урана.

Обычно активированный уголь имеет гранулометрию 2 10 мм, чтобы избежать потери загрузки и благоприятствовать прохождению подлежащего очистке газа, а также имеет пористость и удельную поверхность, достаточную для получения высокой эффективности. Перед употреблением, предпочтительно, проводят десорбцию угля при нагревании (приблизительно 140^oС) под вакуумом для удаления всяких следов воздуха и влаги.

После адсорбции слой активированного угля нагревают до температуры 140^oС при пониженном давлении, чтобы удалить и рекуперировать HF, которая была адсорбирована углем; после десорбции уголь подвергают химической обработке, чтобы разрушить стабильную связь между UF₆ и углеродом и извлечь уран. Эта обработка может быть либо гидролизом под действием воды для получения растворимого UO₂F₂ или под действием слабощелочной среды, либо гидролизом в кислой среде (например HNO₃). Другая обработка может также заключаться в сжигании угля с целью получения рекуперируемого урансодержащего пепла.

Слой активированного угля, обычно содержащийся в колонке, преимущественно снабжают змеевиковым теплообменником, позволяющим либо охлаждать его в процессе прохождения через него газообразной HF, когда часть кислоты адсорбируется на угле в виде сконденсированной жидкости с выделением тепла конденсации, либо нагревать его для десорбции указанной адсорбированной HF.

В соответствии с изобретением можно раздельно извлекать: фтор, не загрязненный ураном или HF, не содержащий неконденсируемые газы; он может использоваться таким, как он есть, или же может нейтрализоваться для получения незагрязненных твердых отходов; чистую HF, не содержащую уран, которая может возвращаться в цикл, например для электролиза с получением фтора или для получения UF₄; UF₆ торгового качества.

Таким образом, способ в соответствии с изобретением позволяет значительно уменьшить количество удаляемых в отходы фторидов и риск их загрязнения ураном.

Фигура 1 изображает, в частности предпочтительное устройство для конденсации и дополнительной очистки получаемой HF.

А камера конденсатора-теплообменника, в которую через 5 вводят остаточный обрабатываемый газ, и из которой через 6 выводят очищенный фтор и неконденсируемые газы, а через 7 жидкую безводную HF и твердый UF₆ в виде суспензии.

В закрытая емкость хладоносителя типа испарителя, состоящая из вертикальных трубок В1 теплообменника, которые соединены между собой при помощи коллектора В2 и расширительного бачка Д, в котором находится поверхность раздела жидкость газ 4 и который соединен с закрытой емкостью В посредством трубы 3. В закрытой емкости всегда присутствует жидкая и газообразная фазы хладоносителя для того, чтобы иметь постоянную температуру конденсации. Емкость находиться под давлением. Поверхности теплообмена вертикальных труб самоочищаются в результате стекания сконденсированной жидкой HF, которая увлекает твердые частицы сконденсированного UF₆ в виде суспензии.

С представляет собой теплообменное устройство, обеспечивающее охлаждение хладоносителя, находящегося в камере В. В этом случае речь идет о теплообменнике, который состоит из труб С и отдельного контура для хладагента (например жидкого азота), который входит в теплообменник через 1 и выходит из него через 2.

Е теплоизолирующий кожух, охватывающий конденсатор В и теплообменник С.

F промежуточная емкость для хранения, в которую поступает конденсат 7 в виде суспензии твердого UF₆ в жидкой HF, выходящей из конденсатора А.

G камера для отделения жидкости от твердого тела, причем разделение осуществляют, например при помощи пористых фильтрующих элементов из фриттированной нержавеющей стали; в эту камеру через 8 подают суспензию, хранимую в F. Из нее через 10 выходит жидкая HF, содержащая растворенный остаток UF₆ (в количестве, соответствующем остаточной растворимости UF₆ в жидкой HF), которая хранится в промежуточной емкости (H); UF₆, удержанный фильтрующими элементами, периодически удаляют путем сублимации при нагревании камеры, при этом газ направляют по 9 к обычным кристаллизаторам, которые конденсируют чистый UF₆ (на фигуре не изображены).

Содержащаяся в Н HF может удаляться через 12 для использования в таком виде, как она есть, либо она может очищаться. Для этого используют: I камеру для испарения HF, подаваемой через 11 из резервуара Н; из этой камеры через 13 выходят газообразные HF и UF₆.

J абсорбционную колонну, заполненную гранулированным активированным углем, в который погружены змеевиковый теплообменник М с входом 16 и выходом 17 для охлаждающей или нагревающей жидкости. Из этой колонны через 14 выходит чрезвычайно чистая газообразная HF (содержание в ней урана может не превышать 0,1 миллионных долей), которую конденсируют в К, и поступает для хранения, как готовый продукт, в емкость L по 15.

Активированный уголь после насыщения гексафторидом урана нагревают при помощи змеевикового теплообменника М для десорбции и рекуперации чистой HF, а UF₆ остается, прочно связанным с углем.

Активированный уголь с F₆ удаляют для переработки, как было показано выше.

Изобретение иллюстрируется примерами.

Пример 1. Этот пример иллюстрирует непрерывную переработку хвостовых газов, образующихся в процессе производства UF₆, получаемого в результате сжигания UF₄ во фторе. Характеристики этого сжигания являются следующими: фтор:
содержание HF 7об.

расход 300 кг/час;
UF₄ с содержанием:
UF₄ 94,97 мас.

UO 2мас.

UO₂F₂ 3 мас.

H₂O 0,03 мас.

Полученный газообразный UF₆ кристаллизируют в последовательно расположенных кристаллизаторах, самый холодный из которых находится при температуре -25^oC, с расходом 2,52 т/ч.

Газообразный остаток (хвостовой газ), выходящий из кристаллизатора, имеет следующие характеристики:
расход 43,2 кг/час;
температура 20^oС;
Состав приведен в таблице 1.

Остаточный газ направляют на извлечение урана путем конденсации.

Конденсатор, который конденсирует HF в жидком виде, а UF₆ в твердом виде, функционирует при температуре -80^oС благодаря расходу 50 л/ч жидкого азота, вводимого в теплообменник.

Газообразная фаза, выходящая из теплообменника, имеет температуру -80^oС и общее давление 790 гПа при следующем составе (таблица 2).

Видно, что она больше не содержит UF₆ и имеются лишь следы несконденсированной HF.

Такой газовый поток направляют в промывочную колонну с гидроксидом калия через ловушку с вымораживанием, выдерживаемую при температуре -15^oС и предназначенную для защиты конденсатора от воды, распыляемой из промывочной колонны. Его промывают при помощи раствора КОН, концентрация которого изменяется от 250 до 100 г/л. Производительность по KF составляет 18,6 кг/ч; после обработки раствора KF известью получают 12,5 кг/ч нерастворимого и незагрязненного CaF₂, удаляемого в отходы, и регенерируют рециркулируемый гидроксид калия. Полученный незагрязненный KF также годится для использования в таком виде, как есть.

Из промывочной колонны выходят также неконденсируемые газы (O₂N₂) при температуре 30^oС и под давлением 500 гПа, не содержащие фторированных соединений и выбрасываемые в атмосферу.

Суспензия, выходящая из теплообменника, имеет следующий состав (расход кг/час):
Жидкая HF 12,8
Растворимый UF₆ 0,1
Твердый UF₆ 1,4
Ее фильтруют при температуре -80^oС под действием силы тяжести через фриттированные фильтрующие элементы из нержавеющей стали, в результате чего извлекают 12,7 кг/ч HF, содержащей 0,5 урана, т.е. 0,09 кг UF₆/ч в растворе, UF₆, удерживаемый на фильтрах с расходом 1,4 кг/ч, пропитан 5 HF.

Этот отфильтрованный UF₆ рекуперируют путем нагревания при температуре 60^oС в течение 15 ч; сублимированный таким образом UF₆ направляют для основной кристаллизации.

HF, содержащую растворимый UF₆, подают в испаритель, выдерживаемый при температуре 30^oС. Полученный газообразный UF₆ проходит через колонну, заполненную активированным углем, для связывания UF₆.

Полученную очищенную HF конденсируют в конденсаторе при температуре 10^oС, она содержит менее 1 ppm урана и рециркулируется в таком виде, как она есть.

Видно, что благодаря способу извлечения в соответствии с изобретением твердые отходы в худшем случае составляют лишь 12,5 кг/ч незагрязненного CaF₂, тогда как в соответствии с обычным способом они составляли бы 38,3 кг/ч загрязненного CaF₂.

Формула изобретения

1. Способ переработки газов, полученных после фторирования тетрафторида урана газообразным фтором и содержащих фтор, фтористоводородную кислоту, конденсируемые газообразные урансодержащие соединения и неконденсируемые газы, включающий охлаждение газов с получением конденсата, содержащего безводную фтористоводородную кислоту и гексафторид урана, и газообразного фтора и неконденсируемых газов, отличающийся тем, что охлаждение проводят до температуры минус 75 минус 81^oС и конденсат фильтруют с отделением осадка твердого гексафторида урана от безводной фтористоводородной кислоты.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что охлаждение проводят до температуры минус 80^oС.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что охлаждение проводят в теплообменнике, снабженном герметичным контуром для хладоносителя, жидкая и газообразная фаза которого находятся в равновесии.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что хладоноситель охлаждают жидким хладоагентом, предпочтительно жидким азотом, циркулирующим в контуре, отделенном от контура хладоносителя и снабженном теплообменником.

5. Способ по любому из пп.1 3, отличающийся тем, что для удаления твердого осадка гексафторида урана стекающей безводной фтористоводородной кислотой охлаждение проводят с использованием теплообменника с вертикальными поверхностями теплообмена.

6. Способ по любому из пп.1 5, отличающийся тем, что осадок гексафторида урана, полученный после фильтрации, нагревают до его сублимации с последующим удалением сублимата.

7. Способ по любому из пп.1 5, отличающийся тем, что для связывания с углеродом гексафторида урана, растворенного в безводной фтористоводородной кислоте, полученной после фильтрации, безводную фтористоводородную кислоту переводят в газообразное состояние, пропускают через слой активированного угля и конденсируют прошедшую через слой активированного угля фтористоводородную кислоту.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что активированный уголь, содержащий гексафторид урана и частично адсорбированную фтористоводородную кислоту, нагревают до удаления фтористоводородной кислоты и затем подвергают гидролизу или обработке кислотой до извлечения из него гексафторида урана.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2