Способ получения изоморфных купратов редкоземельных элементов и бария

 

Использование: неорганическая химия, получение высокотемпературных сверхпроводников. Сущность способа: прокаливают купраты бария и редкоземельных элементов. Температура прокалки 930-935^oC. Время 10-15 мин. Получают изоморфные купраты редкоземельных элементов и бария. Тетрагональную фазу получают закалкой, а ромбическую - отжигом в среде кислорода. В качестве исходных соединений можно использовать купрат бария и изоморфные смеси купратов редкоземельных элементов. 2 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к области неорганической химии, в частности к разработке способов получения соединений на основе смешанных купратов редкоземельных элементов и бария, которые применяются для получения сверхпроводящих соединений.

Известен способ получения купратов редкоземельных элементов из смеси BaCO₃, Y₂O₃ и CuO. Однако по приведенному способу процесс идет более 24 час: на первой стадии смесь прокаливают при 850^oC c последующим измельчением и выдержкой в течение 2 час при 950^oC [1] Также известен способ получения купратов редкоземельных элементов и бария из карбоната бария, оксида иттрия и оксида меди быстрым нагреванием до 950^oC, выдержкой при 950^oC в течение 2-6 час, охлаждением, измельчением реакционной смеси и повторением этой операции трижды [2] Однако данный способ позволяет получить только индивидуальные соединения YBa₂Cu₃O_7-б.

Наиболее близким к предложенному является способ получения изоморфных купратов редкоземельных элементов и бария [3] Задача изобретения улучшение качества, сокращение времени синтеза.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе, включающем прокаливание оксида меди (2), кислородсодержащих соединений бария и редкоземельного элемента, в качестве соединений бария и меди, редкоземельного элемента и меди взяты их купраты с дополнительным введением купрата второго (или двух) редкоземельного элемента в соотношении хR₂'Cu₂O₅:(1-x)R₂''Cu₂O₅: 4BaCuO₂ (0<x<1), xR₂'Cu₂O₅:yR₂''Cu₂O₅: (1-x-y)R₂'''Cu₂O₅:4BaCuO₂(1>x+y>0) или в качестве соединений бария и меди взят купрат бария, а в качестве второго купрата взята изоморфная смесь R_x'R_2(1-x)''Cu₂O₅, R_x'R_y''R_2(1-x-y)'''Cu₂O₅ (R', R'', R''' - элементы подгруппы иттрия), прокаливание смесей ведут в течение 10-15 мин при 920-930^oC с последующей закалкой продуктов или получением сверхпроводящей фазы известными приемами насыщением кислорода при понижении температуры.

Предлагаемый способ реализован следующим образом. Синтезированные по керамической технологии купраты бария и редкоземельных элементов (или изоморфные смеси R_x'R_2(1-x)''Cu₂O₅ (R_x'R_y''R_2(1-x-y)'''Cu₂O₅) измельчались и перемешивались в агатовой ступке с добавлением для улучшения гомогенизации ацетона, смесь переносилась в платиновый (алундовый) тигель и уплотнялась (или помещалась в тигель таблетированная смесь). Тигель помещался в печь нагрева шахтного типа.

Примеры конкретного исполнения.

Прокаливают смеси исходных соединений, синтезированных по керамической технологии (точность поддержания температуры ±2,5^oC).

1. 0,3656 г Y₂Cu₂O₅+0,0266 г Dy₂Cu₂O₅+0,9315 г BaCuO₂. Температура 935^oC, время 10 мин.

2. 0,5774 г Y₂Cu₂O₅+0,2260 г Dy₂Cu₂O₅+1,8630 г ВaCuO₂. Температура 930^oC, время 15 мин.

3. 0,3849 г Y₂Cu₂O₅+0,5321 г Dy₂Cu₂O₅+1,8630 г BaCuO₂. Температура 935^oC, время 12,5 мин.

4. 0,1925 г Y₂Cu₂O₅+0,7981 г Dy₂Cu₂O₅+1,8630 г BaCuO₂. Температура 930^oC, время 15 мин.

5. 0,0192 г Y₂Cu₂O₅+0,5055 г Dy₂Cu₂O₅+0,9315 г BaCuO₂. Температура 935^oC, время 12,5 мин.

6. 0,3931 г Y_1,9Dy_0,1Cu₂O₅+0,9315 г BaCuO₂. Температура 935^oC, время 10 мин.

7. 0,4225 г Y_1,5Dy_0,5Cu₂O₅+0,9315 г BaCuO₂. Температура 935^oC, время 12,5 мин.

8. 0,4585 г YDyCu₂O₅+0,9315 г BaCUO₂. Температура - 930^oC, время 15 мин.

9. 0,4961 г Y_0,5Dy_1,5Cu₂O₅+0,9315 г BaCuO₂. Температура 930^oC, время 12,5 мин.

10. 0,5255 г Y_0,1Dy_1,9Cu₂O₅+0,9315 г BaCuO₂. Температура 935^oC, время 10 мин.

11. 0,1934 г Y₂Cu₂O₅+0,2766 г Yb₂Cu₂O₅+0,5320 г Dy₂Cu₂O₅+1,8630 г BaCuO₂. Температура 935^oC, время 10 мин.

12. 0,1934 г Y₂Cu₂O₅+0,1383 г Yb₂Cu₂O₅+0,1330 г Dy₂Cu₂)₅+0,1383 г BaCuO₂. Температура 935^oC, время 12,5 мин.

13. 0,3849 г Y₂Cu₂O₅+0,5532 г Yb₂Cu₂O₅+0,5321 г Dy₂Cu₂O₅+2,8055 г BaCuO₂. Температура 930^oC, время 15 мин.

14. 0,0962 г Y₂Cu₂O₅+0,2766 г Yb₂Cu₂O₅+0,1330 г Dy₂Cu₂O₅+0,9315 г BaCuO₂. Температура 935^oC, время 10 мин.

15. 0,5005 г Y_0,5Yb_0,5DyCu₂O₅+0,9315 г BaVuO₂. Температура 935^oC, время 10 мин.

16. 0,4458 г YYb_0,5Dy_0,5Cu₂O₅+0,9315 г BaCuO₂. Температура 930^oC, время 12,5 мин.

17. 0,8522 г Y_0,666Yb_0,666Dy_0,668Cu₂O₅+0,9315 г BaCuO₂. Температура 930^oC, время 15 мин.

18. 0,5058 г Y_0,5YbDy_0,5Cu₂O₅+0,9315 г BaCuO₂. Температура 935^oC, время 10 мин.

В реакциях 1-10 получены YxDy_1-xBa₂Cu₃O_7-б (1>x>0), в реакциях 11-18 YxYbDy_1-x-yBa₂Cu₃O_7-б (1>x+y>0). При х=0 и х+у=0 получаются индивидуальные соединения RBa₂Cu₃O_7-б (R-Tm, Tb, Dy, Y, Ho, Er, Yb, Lu).

Аналогично получаются изоморфные смеси с другими двойными и тройными сочетаниями перечисленных выше редкоземельных элементов. Рентгенофазовый анализ изоморфных смесей (тетрагональная структура) проводился после их образования и закалки во льду. Сверхпроводящие фазы (орторомбические) получаются известными методами отжигом в среде кислорода.

Увеличение времени синтеза более 15 мин способствует образованию "зеленой фазы" YxDy_2-xBaCuO₅ (R_x'R_y''T_2-x-y'''BaCuO₅ и снижает количество изоморфной смеси R_x'R_1-x''Ba₂Cu₃O_7-б (R_x'R_y''R_1-x-y'''Ba₂Cu₃O_7-б- ). Также влияние оказывает и повышение температуры.

При снижении времени синтеза менее 10 мин в продуктах реакции обнаружены исходные компоненты. Снижение температуры, приведенной в примерах, способствует медленному образованию изоморфных смесей, и реакции практически не доходят до конца.

Сравнительный анализ заявляемого и известного способов показывает, что заявляемый способ имеет существенные преимущества: получаются соединения R_x'R_1-x''Ba₂Cu₃O_7-б, (R_x'R_y''R_1-x-y''Ba₂Cu₃O_7-б, где R', R'', R''' редкоземельные элементы Y, Tb, Du, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), время синтеза составляет 10-15 мин, снижение температуры синтеза на 10-20^oC. Орторомбические фазы изоморфных смесей купратов редкоземельных элементов и бария получаются известными приемами путем насыщения кислородом с понижением температуры.

Формула изобретения

1. Способ получения изоморфных купратов редкоземельных элементов и бария, включающий прокаливание смесей соединений меди, бария и редкоземельных элементов с последующим получением различных структурных фаз, отличающийся тем, что в качестве исходных соединений используют купраты бария и редкоземельных элементов в массовом соотношении: или где R', R'', R''' Tm,Tb,Dy,Y,Ho,Er,Yb,Lu, и процесс ведут при 930 935^oС в течение 10 15 мин.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что получение тетрагональной фазы осуществляют закалкой, а ромбической фазы отжигом в среде кислорода.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве исходных соединений используют купрат бария и изоморфные смеси купратов редкоземельных элементов:

или