Способ модификации ацетатцеллюлозных полупроницаемых мембран

 

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к способам обработки полупроницаемых мембран на основе ацетатцеллюлозы с целью увеличения их селективности. Предлагаемый способ включает предварительную обработку поверхности мембраны водным раствором глицерина с концентрацией не более 35% при температуре 15-25^oC, обработку водным раствором уксусной кислоты при температуре 15-25^oC с последующей промывкой водой при температуре 15-25^oC и выдержкой в воде при температуре 15-25^oC и выдержкой в воде при температуре 65-75^oC в течение 3-5 минут. При этом ультрафиолетовые мембраны обрабатывают 35-65%-ным водным раствором уксусной кислоты 20-180 мин, а обратноосмотические - 25-45%-ным водным раствором уксусной кислоты в течение 5-30 мин. 4 табл.

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к способам обработки полупроницаемых мембран на основе ацетатцеллюлозы с целью увеличения их селективности и обеспечения стабильности свойств мембран в процессах водоочистки и водоподготовки.

В настоящее время широко известно модифицирование ацетатцеллюлозных ультрафильтрационных мембран методами полимераналогичных превращений (омыление) и привитой полимеризации акриловых мономеров. Известен способ модификации ацетатцеллюлозных ультрафильтрационных мембран при помощи введения небольшого количества цианэтильных групп.

Однако все приведенные способы относятся к способам химического модифицирования, являющимся сложными с точки зрения технологии.

Наиболее близким к описываемому по технической сущности и достигаемому результату является "Способ получения асимметричных мембран с ультратонким поверхностным слоем путем обработки несмешивающимися растворителями". Указанный способ заключается в физическом модифицировании поверхности мембран путем заполнения пор асимметричных целлюлозных полупроницаемых мембран, имеющих тонкопористый слой на одной их стороне, ограниченной жидкостью, несмешивающейся с водой, с последующей обработкой тонкопористого слоя водой. В результате чего тонкопористый поверхностный слой набухает, что вызывает уменьшение размеров поверхностных пор, и на поверхности асимметричной мембраны образуется ультратонкий плотный слой.

Недостатком указанного изобретения является то, что блокировка внутренних пор мембраны органической жидкостью и последующее покрытие поверхности мембраны водой, приводит к набуханию полимера только в поверхностном слое. Полученный ультратонкий поверхностный слой может разрушаться в результате последующей эксплуатации под действием давления.

Задачей изобретения является создание способа обработки ацетатцеллюлозных полупроницаемых мембран, который позволяет увеличить селективность с одновременным обеспечением стабильности полученных свойств в процессе эксплуатации.

Поставленная задача достигается за счет того, что в известном способе, включающем обработку поверхности мембраны органической жидкостью согласно изобретению поверхность мембраны сначала обрабатывают водным раствором глицерина с концентрацией не более 35% при температуре 15-25^oC. затем обрабатывают водным раствором уксусной кислоты при температуре 15-25^oC с последующей промывкой в воде при температуре 15-25^oC и выдержкой в воде при температуре 65-75^oС в течение 3-5 мин. При этом ультрафильтрационные мембраны обрабатывают 35-65%-ным водным раствором уксусной кислоты в течение 20-180 мин, а обратноосмотические 25-45%-ным водным раствором уксусной кислоты в течение 5-30 мин.

Сопоставительный анализ предложенного решения с известным показывает, что предложенный способ отличается тем, что перед обработкой поверхности мембраны органической жидкостью, поверхность мембраны сначала обрабатывают водным раствором глицерина с концентрацией не более 35% при температуре 15-25^oC. В качестве раствора органической жидкости используют водный раствор уксусной кислоты, обработку ведут при температуре 15-25^oC, промывку ведут в воде при температуре 15-25^oС и выдерживают в воде при температуре 65-75^oС в течение 3-5 мин. При этом ультрафильтрационные мембраны обрабатывают 35-65% водным раствором уксусной кислоты в течение 20-180 мин, а обратноосмотические 25-45% водным раствором уксусной кислоты в течение 5-30 мин.

При физической модификации полимеров, в частности ацетатцеллюлозы, происходят конформационные изменения макромолекул полимера, их ориентация и фазовые превращения. Обработка поверхности мембраны растворителем (в нашем случае водным раствором уксусной кислоты) вызывает набухание и частичное растворение ацетатцеллюлозы, что приводит к снятию напряжений межмолекулярных связей и установлению нового энергетически более выгодного состояния молекул, что уменьшает размеры пор мембраны, в связи с чем водопроницаемость мембраны уменьшается, а селективность повышается.

В предлагаемом способе обработка поверхности мембраны водным раствором уксусной кислоты проводится с предварительной обработкой водным раствором глицерина. Наличие глицерина в порах мембраны замедляет скорость диффузии уксусной кислоты к активной поверхности поры, что дает возможность управлять процессом набухания поверхностного слоя. При этом, чем меньше концентрация глицерина в растворе, тем выше скорость диффузии уксусной кислоты в порах, тем труднее регулируется процесс, т.е. кроме набухания и частичного растворения ацетатцеллюлозы, возможно растворение вплоть до полного разрушения активной поверхности. Однако обработка поверхности мембраны водным раствором глицерина более высокой концентрации вызывает уменьшение скорости диффузии уксусной кислоты из-за увеличения вязкости раствора, что приводит к значительному увеличению времени обработки и перерасходу глицерина.

Экспериментально найдено, что предварительную обработку поверхности мембраны следует проводить водным раствором глицерина с концентрацией не более 35% Температурный режим обработки водным раствором глицерина определяется вязкостью последнего. С понижением температуры вязкость глицерина увеличивается, что приводит к уменьшению скорости диффузии уксусной кислоты в глицерине к активной поверхности в порах, следовательно, к увеличению времени процесса, что является экономически невыгодными. Увеличение температуры уменьшает вязкость глицерина, увеличивает диффузии уксусной кислоты, уменьшает время процесса, но дальнейшее повышение температуры нецелесообразно, т.к. приводит к излишнему расходу энергии и может привести к тому, что процесс станет трудноуправляемым. Экспериментально определенно, что оптимальной температурой проведения обработки водным раствором глицерина является температура в пределах 15-25^oC.

Выбор концентрации водного раствора уксусной кислоты, применяемой для обработки поверхности мембраны, связан с эффектом набухания и частичного растворения активного слоя в порах мембраны. При недостаточной концентрации уксусной кислоты материал мембраны либо не набухает вообще или набухает слишком слабо, что не приводит к существенным изменениям структуры активного слоя. При высоких концентрациях возможно полное растворение и разрушение активного слоя в порах, что приводит к резкому снижению селективности.

Экспериментально определено, что оптимальной является концентрация водного раствора уксусной кислоты 35-65% для ультрафильтрационных мембран и 25-45% для обратноосмотических мембран.

Время обработки раствором уксусной кислоты обусловлено скоростью диффузии уксусной кислоты через слой глицерина к поверхности активного слоя в порах и последующим взаимодействием уксусной кислоты с указанной поверхностью. При недостаточном времени обработки процесс набухания протекает неэффективно, не происходят структурные изменения в поверхностном слое, не образуются поры требуемой величины. При неоправданном увеличении времени контакта растворитель проникает внутрь полимерного слоя, процесс набухания и растворения распространяется и может привести к полному растворению и разрушению активного слоя.

Экспериментально определено, что обработку ультрафильтрационных мембран раствором уксусной кислоты следует проводить в течение 20-180 мин, а обратноосмотических в течение 5-30 мин.

При модификации подвергается структурным изменениям (набуханию и частичному растворению) только поверхностный слой. Промывка способствует осаждению частично растворенного полимера, при этом идет процесс встречной диффузии, концентрация растворителя в порах снижается, достигая порога осаждения. Температура операции определяется скоростью встречной диффузии: уксусной кислоты в промывную воду и промывной воды в поры.

При низких температурах процесс диффузии идет медленно, при более высоких температурах скорость диффузии увеличивается, но дальнейшее повышение температуры нецелесообразно, т.к. приводит к перерасходу энергии.

Экспериментально определено, что оптимальной температурой проведения промывки является 15-25^oC.

Структура мембраны, подвергшейся действию растворителя в процессе модификации, также как и при получении мембран, находится в неравновесном состоянии. Только в отличии от процесса получения мембран, при модификации структурным изменениям подвергается только поверхностный слой. Более равновесную структуру можно получить путем гидротермической обработки (выдержка в горячей воде ). В результате такой обработки происходит ориентация макромолекул и мембрана приобретает устойчивость к повышенным давлениям. При низких температурах гидротермическая обработка не является эффективной в связи с тем, что релаксационные процессы протекают не полностью. При более высоких температурах гидротехническая обработка приводит к сильному уплотнению мембраны, что значительно снижает производительность.

Экспериментально установлено, что оптимальной температурой выдержки в воде является 65-75%^oC.

Время выдержки зависит от скорости протекания процесса. Чрезмерная длительность операции приводит к снижению проницаемости за счет уплотнения мембраны, а недостаточная процесс релаксации не успевает завершаться полностью.

Экспериментально определено, что оптимальным временем выдержки является 3-5 мин.

Сопоставительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что заявляемый способ соответствует критерию изобретения "новизна". Сравнение заявляемого решения не только с прототипом, но и с другими техническими решениями в данной области техники не позволило выявить в них признаки, отличающие заявляемое решение от прототипа.

Пример N 1 От рулона промышленно выпускаемой ацетатцеллюлозной мембраны марки УАМ-200 отрезают полотно размером 300х150 мм для последующей модификации. Исходные характеристики мембраны: проницаемость по дистиллированной воде при давлении 0,15 МПа и температуре 20^oC 75,4 л/м²·час; селективность по 0,2% раствору MgSO₄ при давлении 0,2 МПа и температуре 20^oC 15% На поверхность мембраны наносят 20%-ный водный раствор глицерина при температуре 20^oC. Затем полотно мембраны полностью погружают в 45%-ый водный раствор уксусной кислоты и выдерживают в нем при температуре 20^oC в течение 120 минут. После этого полотно мембраны извлекают и промывают водой при температуре 20^oC для вымывания уксусной кислоты из пор селективного слоя до допустимых пределов. Наличие уксусной кислоты в порах определяется титрованием.

Для последующей обработки полотно мембраны помещают в воду при температуре 70^oC на 4 мин.

После этого определяют селективность модифицированной мембраны кондуктометрическим методом. Селективность по 0,2% раствору MgSO₄, при температуре 20^oC и давлении 0,2 МПа 29,4% Пример N 2 От рулона промышленно выпускаемой ацетатцеллюлозной мембраны марки МГА отрезают полотно размером 300х150 мм для последующей модификации. Исходные характеристики мембраны: проницаемость по дистиллированной воде при давлении 3 МПа и температуре 20^oC 64,2л/м²·ч; селективность по 0,15% раствору NaCl, при давлении 3 МПа и температуре 20^oC 73% Поверхность мембраны обрабатывают 15%-ным водным раствором глицерина при температуре 20^oC. Затем полотно мембраны полностью погружают в 35%-ный водный раствор уксусной кислоты и выдерживают в нем при температуре 20^oC в течение 20 мин. После этого полотно мембраны извлекают и промывают водой при температуре 20^oC для вымывания уксусной кислоты из пор селективного слоя до допустимых пределов. Наличие уксусной кислоты в порах определяется титрованием.

Для последующей обработки полотно мембраны помещают в воду при температуре 70^oC на 4 мин.

После этого определяют селективность модифицированной мембраны кондуктометрическим методом. Селективность по 0,15% раствору NaCl, при температуре 20^oC и давлении 3 МПа 91% Результаты других опытов по модификации ультрафильтрационных и обратноосмотических мембран, в соответствии с предлагаемым способом, приведены в табл. 1 и 2 соответственно.

Результаты ресурсных испытаний модифицированных по предлагаемому способу мембран приведены в табл. 1 для ультрафильтрационных, в табл. 2 для обратноосмотических.

Результаты проведенных опытов показывают, что модификация поверхности ацетатцеллюлозной полупроницаемой мембраны по предлагаемому способу позволяет уменьшить на ультрафильтрационных мембранах в среднем проницаемость на 60% селективность увеличить на 78% а на обратноосмотических проницаемость на 50% а селективность на 25,7% Приведенный способ позволяет значительно снизить брак при производстве мембран.

Формула изобретения

Способ модификации ацетатцеллюлозных полупроницаемых мембран путем обработки раствором органической жидкости, отличающийся тем, что поверхность мембраны сначала обрабатывают водным раствором глицерина с концентрацией не более 35% при температуре 15 25^oС, затем обрабатывают водным раствором уксусной кислоты при температуре 15 25^oС с последующей промывкой водой при температуре 15 25^oС и выдерживают в воде при температуре 65 - 75^oС в течение 3 5 мин, причем ультрафильтрационные мембраны обрабатывают 35 65%-ным водным раствором уксусной кислоты в течение 20 180 мин, а обратноосмотические обрабатывают 25 45%-ным водным раствором уксусной кислоты в течение 5 30 мин.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3