Способ обжига металлосодержащих сульфидно-мышьяковистых или сульфидно-золотосодержащих руд или концентратов

 

Использование: переработка металлосодержащих сульфидномышьяковистых или сульфиднозолотосодержащих руд или концентратов. Сущность изобретения: металлосодержащие сульфиды и арсениды подвергают суспензионному обжигу при температуре 600-750^oC в реакторном пространстве, в котором гомогенно суспендирована по всему реакторному пространству, в основном равномерно, тонкоизмельченная известь для поглощения в основном всех оксидов серы и мышьяка, образующиеся в процессе обжига. Поглощение оксидов серы и мышьяка улучшается поддержанием минимального количества свободного кислорода в отходящем газе. 5 з.п. ф-лы, 4 ил., 3 табл.

Изобретение относится к обжигу сульфидов и арсенидов металлов (содержащих металлы), а более конкретно, к суспензионному обжигу металлодержащих сульфидов с минимизацией эмиссии оксидов серы и мышьяка.

Руды металлосодержащих сульфидов или рудные концентраты для ускорения последующего процесса выделения металлов должны быть зачастую подвергнуты обжигу. Например, многие осадки золотоносной руды существуют в виде оксидов или сульфидов.

Окисленные фракции могут быть обработаны непосредственно известными методами, например, методом цианирования, но сульфидная фракция часто на поддается такому воздействию и должна быть окислена в процессе обжига, окисления в водной среде при повышенных температурах и давлениях или подвергнута бактериальному окислению.

Водное окисление может оказаться неэкономичным для некоторых руд, а бактериальное окисление требует длительной обработки сопровождающейся увеличением стоимости за счет того, что используются большие объемы растворов с низким содержанием отработанных сульфатов.

Обжиг тугоплавких золотоносных руд характеризуется с одной стороны быстротой, а с другой он эффективен с точки зрения стоимости, но должны быть в процесс обжига введены стадии, сводящие к минимуму эмиссию оксидов серы и мышьяка.

Большинство обжиговых установок, в особенности, в США, должны быть оборудованы аппаратами по производству кислоты или скруберами для того, чтобы поглощать диоксид серы до его выделения в атмосферу. Аппараты по производству кислот требуют больших капитальных вложений и могут оказаться неэффективными в тех случаях, когда отходящий газ содержит низкие концентрации диоксида серы. Кроме капитальных затрат и низкой производительности существенное влияние может оказать близлежащий рынок, точнее потребности близлежащего рынка в производимой кислоте, поскольку стоимость серной кислоты чувствительна к расстояниям, на которые она транспортируется. Очистка, в частности мокрая очистка газа, создает проблему, в частности, связанную с тем, где хранить образующиеся при этом полужидкие отбросы.

В статье (Тейлор и др. Время обжига тугоплавких руд благородных металлов, Precious Metals, M.Jennings, Ed. TMS 1991) описывается способ обжига замеса смеси тугоплавкой золотоносной руды и извести в фиксированном слое над которым проходит окисляющий газ сообщается, что их процесс кинетически чувствителен, зависит от скорости окисления сульфида и от скорости сульфатирования извести. Хотя процесс, разработанный Тейлором с соавторами хорош в лабораторном масштабе, с точки зрения коммерческой необходим непрерывный способ, который бы позволял обрабатывать большие количества руды или рудных концентратов за короткий период времени с одновременной минимизацией эмиссии диоксида серы.

Размолотые металлосодержащие сульфида и/или арсениды и известь вводят в объем реактора.

Температура в реакторном пространстве поддерживается в интервале примерно 500-800^oC. Сульфида и/или арсениды и известь в реакторном пространстве суспендируют, пропуская через них газ. Свободный кислородсодержащий газ подают в реакторное пространство для окисления сульфидов и/или арсенидов в оксиды металлов и оксиды серы и мышьяка. Известь добавляют в реакторное пространство в количестве в основном стехиометрически достаточном для того, чтобы прореагировать с оксидами серы и мышьяка, и известь очень тщательно разделяют, чтобы во всем реакторном пространстве была в основном гомогенно суспендированная известь, которая в основном полностью прореагирует с оксидами серы и мышьяка и захватит их.

На фиг. 1 представлен график обратной зависимости концентрации диоксида серы в отходящем газе от концентрации кислорода в отходящем газе.

На графике для более наглядного представления обратной зависимости содержание кислорода в отходящем газе перевернуто. На фиг. 2 4 схематически представлены три типа суспензионных обжиговых печей, которые могут быть использованы для обжига металлосодержащих сульфидов в соответствии с изобретение.

Способ, соответствующий изобретению, будет описан на примере обжига тугоплавкой золотоносной руды, но, как очевидно любому специалисту в данной области, этим примером настоящее изобретение не ограничивается. Минимальные модификации могут понадобиться для обжига других металлосодержащих сульфидов, но ясно, что такие модификации не выходят за рамки способа, применяющегося на практике.

Далее, термин "известь", используемый в описании, относится к оксиду кальция, известняку и гидратированной извести.

Золото часто встречается в рудах, которые содержат пираты, пирротиты, арсенопириты или в несодержащих железа сульфидах. Золото может присутствовать в виде сульфидов, но может быть и распределено среди других сульфидных минералов, которые присутствуют в руде. Содержащееся золото должно быть предварительно освобождено от таких сульфидных минералов, прежде чем оно может быть выделено в других процессах, таких как выщелачивание в растворах цианидов.

Карбонатные породы зачастую также бывают связаны с золотоносными рудами и оказывают влияние на процесс выщелачивания, преждевременно адсорбируя содержащееся золото, которое находится уже в растворенном состоянии. Устранение таких карбонатных пород в процессе обжига, кроме того приводит к дальнейшему увеличению эффективности последующего гидрометаллургического процесса.

Способ, соответствующий изобретению, основан на суспензионном обжиге, обеспечивающем непрерывный процесс обжига с высокой производительностью.

Суспензионный обжиг имеет дополнительный смысл, заключающийся в том, что руда или частицы рудного концентрата суспендированы в газовых потоках. Следовательно, золотоносная руда должна быть тщательно измельчена для того, чтобы иметь возможность образовывать суспензию в газовых потоках. Рудные концентраты, например, сульфида или минералы мышьяка, концентрируемые физическими способами, например, путем магнитной сепарации и/или флотации, как правило, уже бывают в тонко измельченном состоянии, так что дальнейшее измельчение требуется редко.

Если же руда обжигается без предварительной концентрации, то она должны быть раздроблена и измельчена традиционными способами для создания распределения частиц по размерам, соответствующего примерно 100% минус 10 U,S.S. меш. преимущественно примерно 80% минус 48 U.S.S. меш. Хотя очень тонко измельченные руда или рудные концентрации могут быть обожжены более быстро, действующий далее процесс может потребовать, чтобы руда или рудный концентрат были в какой-то степени грубозернистыми, или, чтобы очень тщательно измельченные обжигаемые руда или рудный концентрат были подвергнуты агломерации после обжига.

Частицы золотоносной руды или рудных концентратов и извести помещают в нагретое пространство реактора, через которое пропускают газ со скоростью остаточной для суспендирования частиц поданного материала и для диспергирования извести равномерно по пространству реактора. Газ, содержащий свободный кислород, например, воздух, обогащенный кислородом или горячие газы, содержащие свободный кислород, подают для окисления минеральных сульфидов или арсенидов в соответствующие оксиды металлов и оксиды серы или мышьяка, которые реагируют и захватываются известью.

Согласно изобретению, обжиг проводят так, чтобы быть уверенным в том, что по крайней мере, примерно 90, а преимущественно 95% или более, оксидов серы и мышьяка поглощаются известью.

Важной особенностью изобретения является то, что известь вводят в реакторное пространство в количестве достаточном для того, чтобы стехиометрически прореагировать с диоксидом серы, выделяющимся в процессе обжига, а также то, что известь измельчают в значительной степени так, чтобы ее можно было бы в основном гомогенно суспендировать по всему пространству реактора вне зависимости от того присутствуют ли руда или рудный концентрат в виде плотного псевдоожиженного слоя или в виде циркулирующего псевдоожиженного слоя, как будет описано здесь ниже. Если преимущественно все оксиды серы и мышьяка должны быть поглощены (связаны) до их выделения в атмосферу, то очевидно, что для реакции и связывания образующихся оксидов в реакторном пространстве должно присутствовать значительное количество извести.

Помимо чисто стехиометрического количества (минимума) могут потребоваться дополнительные количества извести, зависящие от распределения частиц по размерам и от условий обжига, которые оба могут влиять на площадь поверхности извести, являющейся важным составным параметром фактической массы извести, добавляемой в реактор. Известь должна быть измельчена в значительной степени для того, чтобы иметь возможность быть распределенной равномерно по всему реакторному пространству. При однородном (равномерном) распределения извести по всему реакторному пространству число факторов, влияющих на взаимодействие между оксидами серы и мышьяка и известью максимизировано, в результате увеличивается суммарная эффективность удаления оксидов серы и мышьяка из отходящих газов.

Суспендирование извести по всему реакторному пространству гарантирует, что максимум площади поверхности извести будет располагаться в газовых потоках, в результате чего обеспечивается значительное увеличение возможности взаимодействия оксидов серы и мышьяка, содержащихся в газовых потоках с известью. Это в частности важно, поскольку реакции диоксид серы-известь и оксиды мышьяка-известь относятся к реакциям типа-газ-твердое тело. Равномерное диспергирование извести в реакторном пространстве максимизирует время нахождения газов, содержащих оксиды серы и мышьяка в извести, что гарантирует более полное протекание реакции.

Если известь остается только внутри плотной фазы псевдоожиженного слоя реактора или на дне вращающейся обжиговой печки или т.п. то время контакта между известью и оксидами серы и мышьяка может составить половину или меньше времени контакта, достигаемого в случае распределения извести по всему реакторному пространству.

Для того, чтобы гарантировать в основном равномерное распределение извести в реакторном пространстве, известь должна иметь следующее распределение части по размерам примерно 100% минус 326 U.S.S. меш, а преимущественно примерно 80% минус 400 U.S.S. меш. В большинстве случаев средний размер частиц извести должен быть значительно меньше среднего размера частиц металлосодержащих сульфидов.

Установлено, что гидратированная известь, благодаря содержанию гидратированной воды, и присущей ей малому размеру частиц (т.е. по крайней мере, меньше примерно 75% минус 200 U.S.S. меш), и, следовательно, большой площади поверхности, обеспечивает наилучшие результаты. Кроме того, гидратированная известь обладает прекрасным размером частиц и громадной площадью поверхности, свежие поверхности, образующиеся при дегидратации гидратированной извести в процессе обжига, также приводят к увеличению ее реакционной способности.

Увлажненный кальцинированный карбонат кальция может быть также использован, но он должен быть предварительно измельчен в такой степени, чтобы размер частиц соответствовал, описанному выше.

При использовании кальцинированной извести лучшие результаты получают в тех случаях, когда кальцинирование извести проводят при более низких температурах, поскольку известь, кальценирования при более высоких температурах значительно менее реакционоспособна, чем известь кальцинирования при более низких температурах.

Сульфиды в виде частиц и тонко измельченная известь загружаются в реакторное пространство либо в виде смеси или раздельно, при температуре реактора в интервале от примерно, 500^oC до 800^oC, преимущественно при примерно, 600 750^oC.

Более низкие или более высокие температуры обжига могут быть использованы, но при более низких температурах реакции обжига протекают более медленно и с более низким выходом, в то время как при высоких температурах могут возникать механические проблемы, такие как, слипание и в результате, процесс обжига может стать менее энергетически эффективным.

В зависимости от содержания серы и содержания органического углерода в подаваемом материале обжиг может протекать в автогенном режиме или может требовать экзогенного нагрева. Если экзогенное тепло необходимо для протекания процесса, то такое тепло может быть доставлено путем нагрева суспендируемого газа либо непосредственно или путем сжигания горючего с суспендируемым газом.

Термическая эффективность возрастает при отборе тепла непосредственно от отходящего газа, используется ли непосредственный нагрев или опосредованное нагревание.

Для окисления частиц сульфидных минералов в реакторное пространство необходимо подавать газ, содержащий свободный кислород. Воздух обогащенный кислородом или горючие газы, содержащие свободный кислород, могут быть использованы. Какой бы ни был источник газа, содержащего свободный кислород, достаточное количество кислорода должно присутствовать для осуществления стехиометрического взаимодействия с сульфидами и арсенидами с образованием соответствующих оксидов металла, серы и мышьяка. Однако, было установлено, что весьма желательно, чтобы большие избытки свободного кислорода присутствовали в отходящем газе для того, чтобы обеспечить в основном полное связывание выделяющегося диоксида серы.

Количество диоксиды серы в отходящем газе обратно пропорционально содержанию кислорода в отходящем газе (фиг. 1).

Определенное количество избыточного кислорода необходимо для промотирования конверсии SO₂ в SO₃.

Свободный кислород также взаимодействует и устраняет большинство, если не все количество любого карбонатного материала, связанного с рудой или рудными концентратами.

В процессе обжига может также окисляться и улетучиваться любой мышьяковый компонент, связанный с рудой, а летучий оксид мышьяка также связывается известью.

На фиг. 1 объемная концентрация свободного кислорода отложена в обратной координате, как среднее меняющаяся величина относительно времени, в виде пунктирной линии, в то время как объемная концентрация диоксида серы отложена в прямой координате, как средне меняющаяся величина относительно времени, в виде непрерывной линии. Из фиг.1 очевидно, что содержание кислорода обратно пропорционально содержанию диоксида серы в отходящем газе. С точки зрения отношения (фиг. 1), очевидно, что предпочтительно поддерживать содержание свободного кислорода в отходящем газе минимум, по крайней мере, примерно равным 3 по объему, а более предпочтительно, когда оно равно, по крайней мере, примерно 8% по объему.

Образование сульфата кальция из оксида кальция, диоксиды серы и кислорода при температурах обжига полностью энергетично энергия Гиббса образования составляет примерно 55 кКал/моль. В процессе этой реакции выделяется достаточное количество тепла, чтобы вызвать локальное плавление сульфата кальция, которое может вызывать неблагоприятные последствия такие, как уменьшение площади поверхности в процессе плавления, как таковом и/или аггломерацию частиц извести, оба этих процесса снижают активность извести.

Действительно, в процессе проведения испытаний наблюдали образование аггломерированных наростов кристаллического сульфата кальция (CaO₄, или ангидрида). Полагают, хотя это предположение не ограничивает изобретение, что имея высокое содержание кислорода в отходящем газе можно обеспечить достаточное количество кислорода для окисления диоксида серы, а большее количество свободного кислорода гарантирует низкую концентрацию диоксида серы, что сводит к минимуму любые проблемы, связанные с локальным плавлением сульфата кальция.

Высокая производительность и завершенность обжига лучше всего реализуются при использовании реактора суспензионного типа (фиг. 2 4). Другие типы реакторов, такие как вращающаяся обжиговая печь, могут быть использованы, если предприняты меры, обеспечивающие суспендирование извести по всему реакторному пространству. Вращающаяся обжиговая печь, оборудованная устройством для спуска тонкоизмельченной извести от примерно верхней части печи, откуда она попадает в реакторное пространство, может быть использована, но даже приблизительно, она не столь эффективна, как реакторы суспензированного типа (фиг. 2 4).

На фиг. 2 изображен неподвижный или плотный псевдоожиженный слой реактора 10, оборудованный циклонным уловителем пыли 12. Твердый материал, т.е. частицы сульфидов и извести подают в реактор 10 на входе 14 и оставляют на стягивающей плите 18 над камерой повышенного давления 16, а обожженные сульфиды удаляют из реактора 10 через отверстие 20.

Суспендирующий или ожижающий газ вводят в камеру повышенного давления через газовое впускное отверстие 22. Ожижающий газ, введенный в реактор 10 через отверстие 22 и стягивающую плиту 18, переводит твердые сульфиды в псевдоожиженный слой 24, в то время как более тонко измельченная известь суспендируется в реакторном пространстве 26, что и показано в виде более жирных мелких пятен.

Ожижающий газ, содержащий свободный кислород поступает из реактора 10 в циклон 12 через трубу 28. Очищенный газ из циклона 12 может быть выпущен в атмосферу или пропущен через теплоотборник через выпускное отверстие 30. Отделенные твердые компоненты, т.е. известь, сульфиды и окисленные сульфиды возвращают в реактор 10 через трубопровод 32 или выделяют, или систему опорожняют через выходное отверстие 34.

На фиг. 3 изображена схема реактора 50 с циркулирующим псевдоожиженным слоем, оборудованная циклонным уловителем твердых частиц 52. Твердые компоненты, т.е. сульфиды и известь в виде частиц подают в реактор 50 впуск 54, и эти компоненты остаются над камерой повышенного давления на стягивающей плите 58.

Суспендирующий или ожижающий газ вводят в камеру повышенного давления 58 через впускное отверстие для газа 62. Ожижающий газ, введенный в реактор 50 через впускное отверстие для газа 62 и суживающую/стягивающую плиту 58, ожижает твердые сульфиды в виде слоя 64 суспендированных частиц сульфидов, а тонко измельченную известь суспендируют по всему реакторному пространству, она отмечена пятнами меньшей плотности 66.

Ожижающий газ содержащий свободный кислород, попадает из реактора 50 в циклон 52 через трубопровод 68.

Очищенный газ из циклона 52 может быть выпущен в атмосферу или направлен в теплоотборник через выходное отверстие 70. Отделенные твердые компоненты, т. е. известь, сульфиды и окисленные сульфиды возвращают в реактор 50 через трубопровод 72 или выделяют, или систему опорожняют через выпускное отверстие 74.

В непрерывных операциях выделяют в качестве продукта от примерно, 10% до примерно, 90% преимущественно от примерно, 20% до 80% отделенных/высвобожденных компонентов. Количество выделяемых в виде продукта отделенных твердых компонентов зависит от условий обжига и количества серы, которое может быть допущено в продукте обжига.

На фиг. 2 изображена схема транспортного реактора 100, оборудованного циклонным уловителем твердых частиц 102. Твердые компоненты реакции, т.е. переведенные в частицы сульфиды и известь подают в реактор 100 через отверстие для подачи твердых веществ 104. Суспендирующий газ вводят в реактор 50 в отверстие для впуска газа 112, и он суспендирует и переносит твердые сульфиды и тонкоизмельченную известь по всему реакторному пространству, эта суспендированная масса отмечена менее жирными пятнами 116.

Суспендирующий газ, содержащий свободный кислород, поступает из реактора 100 в циклон 102 через трубопровод 118. Очищенный газ из циклона 102 может быть выпущен в атмосферу или направлен в теплоотборник через выпускное отверстие 120.

Отделенные твердые компоненты, т. е. известь, сульфиды и окисленные сульфиды возвращают в реактор 100 через трубопровод 122 или выделяют, или систему опорожняют через выпускное отверстие 124.

В непрерывных операциях в качестве продукта выделяют от примерно, 10 до 90% преимущественно от примерно, 20 до 80% отдельных твердых компонентов.

Количество отделенного твердого компонента, выделенного в виде продукта, зависит от условий обжига и количества серы, которое может быть допущено в продукте обжига.

Циркулирующий псевдоожиженный слой (фиг. 3), в частности, полезен в практике изобретения.

Поскольку часть псевдоожиженного слоя интенсивно переносится из реактора, то скорости суспендирующего газа и газа, содержащего свободный кислород не должны так тщательно регулироваться, так что при этом достигается высшая степень свободы. Например, как отмечалось, связывание (поглощение) диоксида серы находится в обратно пропорциональной зависимости от количества кислорода в выходящем газе, и высшая степень свободы, достигаемая в реакторе с циркулируемым псевдоожиженным слоем, позволяет независимо подавать газ, содержащий свободный кислород в реактор, не учитывая момента, связанного с нарушением стабильности псевдоожиженного слоя.

Другой пример преимущества, связанного с использованием циркулирующего псевдоожиженного слоя, относится к большей свободе в выборе скорости подачи в реактор твердых компонентов, при этом открывается большая возможность для аггломерации. Как отмечалось выше, даже в реакторе транспортного типа некоторая доля образующегося сульфата кальция превращается в аггломерат. Подобная аггломерация подаваемого сырья или продуктов реакции в псевдоожиженном слое или в другого типа движущихся слоях является хорошо известным источником возникающих трудностей.

Для предоставления специалисту лучшей возможности ознакомления со способом изобретения, ниже приведены примеры в качестве иллюстрации.

Пример 1. Руду, содержащую сульфид золота, в количестве 4,2 м.д. Au и 7% серы, измельчили до 100% прохождения через сито 200 меш (через сито с числом отверстий 200 на линейный дюйм). Ее обожгли в печи с циркулирующим псевдоожиженным слоем со скоростью 20 кг/ч в трех различных кампаниях печи. За исключением кампании 11-д, температура которой регулировалась на уровне 780^oC, обжиг проводился при температуре 700^oC. Огарок проанализировали на содержание серы и рассчитали количество поглощенной серы. В табл. 1 представлены результаты трех кампаний.

Следует отметить, что 111-с фактически не разделена на подкампании. Данные по поглощению серы просто представляют рассчитанную величину поглощения (захвата) серы в среде с высоким, средним и низким содержанием кислорода. Эти данные, конечно, подтверждают точку зрения о возможности превосходного поглощения серы. Следует отметить, что в кампании 111 использовали гидратированную известь.

Пример 2. Руду, содержащую сульфид золота в количестве 5,7 м.д. Au и 3,7% серы обожгли в печи с циркулирующим псевдоожиженном слоем со скоростью 20 кг/ч при постоянной температуре 700^oC. Помимо силикатов руда также содержала доломит, кальция магния карбонат. Содержание кальция в руде составило 5% Руда, содержащая частицы двух различных размеров, была проверена в двух различных кампаниях. Результаты по поглощению серы, рассчитанные на основе анализов содержания серы в огарке, представлены в табл. 2.

Пример 3. Руду, полученную в примере 2, подвергали флотации для получения сульфидного концентрата, содержащего 36 м.д. Au и 23% серы. Концентрат обожгли в печи с циркулирующим псевдоожиженным слоем со скоростью 12 кг/ч, поддерживая температуру в двух различных кампаниях 675^oC, с добавлением и без извести для поглощения серы. Размер частиц флотационного концентрата был примерно 80% прохождения 325 меш. Концентрат все еще содержал достаточный доломит. Результаты по поглощению серы представлены в табл. 3.

Хотя изобретение описано в связи с предпочтительными вариантами осуществления, следует понимать, что могут быть размещены различные модификации и вариации, не изменяющие дух и рамки изобретения. Такие модификации и вариации рассматриваются, как находящиеся в области компетенции и в рамках настоящего изобретения и прилагаемой формулы.

Формула изобретения

1. Способ обжига металлосодержащих сульфидно-мышьяковистых или сульфидно-золотосодержащих руд или концентратов, включающий подачу исходного материала в реактор, поддержание температуры обжига, равной 600 800^oС, суспендирование руды или концентрата путем пропускания кислородсодержащего газа с окислением исходного материала до металлосодержащих оксидов, диоксида серы и оксидов мышьяка при наличии мышьяка в исходном материале с получением кислородсодержащих отходящих газов, содержащих взвешенные твердые частицы с последующим их отделением, отличающийся тем, что обжиг ведут с введением в реактор гашеной извести с крупностью менее 75 мкм не менее 75% от общего количества извести в количестве, по крайней мере стехиометрически достаточном для взаимодействия с диоксидами серы и оксидами мышьяка при наличии мышьяка в исходном материале, суспендированию подвергают исходный материал в смеси с гашеной известью, содержание свободного кислорода в отходящих газах поддерживают в количестве более 3 об. а содержание диоксида серы обратно пропорциональным содержанию кислорода, отделению подвергают взвешенные частицы, полученные в результате взаимодействия диоксида серы и оксидов мышьяка при наличии мышьяка в исходном материале с полученным при обжиге продуктом дегидратации гашеной извести и проводят отделение частиц с выведением части взвешенных частиц в качестве продукта и возвратом другой части на повторную переработку в реактор.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что обжиг проводят с получением отходящих газов, содержащих свободного кислорода более 8 об.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что обжиг проводят при поддержании температуры в реакторе 600 750^oС.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что часть взвешенных частиц, выделенная в качестве продукта, составляет 20 80% от общего количества взвешенных частиц.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что обжиг проводят при создании в реакторе циркулирующего псевдоожиженного слоя суспендированных частиц.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в образовании взвешенных частиц участвуют 90% оксидов серы от их общего количества.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5