Способ окисления диоксида серы

 

Изобретение относится к химической области и может быть использовано для окисления диоксида серы в триоксид в производстве серной кислоты из самородной серы или в процессе очистки серосодержащих промышленных газовых выбросов. Для получения триоксида серы реакционную смесь, содержащую диоксид серы и кислород, пропускают последовательно через несколько слоев ванадиевого катализатора. Температуру в слое поддерживают в интервале 360 - 500^oC. По крайней мере через один из слоев катализатора пропускание реакционной смеси чередуют каждые 1-75 мин с пропусканием через этот слой воздуха или кислорода в направлении, встречном направлению пропускания реакционной смеси. Способ может осуществляться также при поочередном пропускании реакционной смеси хотя бы через один слой катализатора в прямом и встречном направлении. 1 з. п. ф-лы.

Изобретение относится к области химии и может быть использовано для окисления диоксида серы в триоксид в производстве серной кислоты, как из серы, так и при очистке серосодержащих промышленных газовых выбросов.

Известно несколько наиболее распространенных в промышленности способов осуществления окисления диоксида серы в триоксид.

Например в промышленности применяют хемосорбционные системы [1] которые позволяют добиваться высоких степеней превращения, однако требуют больших капитальных вложений и решения проблемы утилизации вторичных отходов типа CaSO₃ и CaSO₄.

Известны каталитические способы проведения окисления диоксида серы в триоксид.

Так, традиционно процесс окисления диоксида серы кислородом воздуха осуществляют в контактных аппаратах с неподвижными слоями катализатора [2] Такие технологии характеризуются невысокой степенью превращения диоксида серы в триоксид, а также высокими энергозатратами на осуществление процесса. Для повышения степени превращения диоксида серы на практике часто используют системы двойного контактирования двойной абсорбции (ДК/ДА), в которых образующийся на первой стадии контактирования триоксид серы выводят из реакционной смеси путем абсорбции, что позволяет обеспечить более благоприятные условия для сдвига равновесия реакции в сторону образования SO₃. Системы ДК/ДА характеризуются более высокой степенью превращения диоксида серы (до 99,8%), но отличаются также и более высокой стоимостью установки при столь же высокой энергоемкости.

Снижение стоимости установки и энергозатрат достигнуто в известном процессе окисления диоксида серы в триоксид в неподвижном слое катализатора и исскуственно создаваемом нестационарном режиме. Названный нестационарный режим искусственно создают путем попеременного изменения направления пропускания реакционной газовой смеси через слой катализатора. Направление пропускания реакционной газовой смеси изменяют на противоположное каждые 5-100 мин при входной температуре смеси 20-200^oC [3] В описанных условиях в слое катализатора формируется температурный профиль, термодинамически благоприятный для достижения высокой степени превращения диоксида серы в триоксид. Кроме того, в описываемом процессе катализатор выполняет функцию не только ускорителя реакции, но и регенератора тепла, что позволяет подавать исходную реакционную смесь без предварительного подогрева, что, соответственно, приводит к существенному снижению энергозатрат. К достоинствам нестационарного процесса также следует отнести дешевизну установки, простоту управления процессом, стабильность функционирования при переработке реакционных смесей с переменными во времени содержанием SO₂, расходом и температурой, возможностью автотермичной (без подвода дополнительной энергии) переработки реакционных смесей с низким содержанием диоксида серы.

По наибольшему количеству сходных признаков с заявляемым способом за прототип изобретения принят традиционный способ осуществления окисления диоксида серы в триоксид, который осуществляют пропуская реакционную смесь, содержащую диоксид серы и кислород через один или последовательно через несколько слоев ванадиевого катализатора. В каждом слое катализатора при этом поддерживают температуру в интервале 360-500^oC [2] Прототип, как уже указывалось, не обеспечивает высоких степеней превращения диоксида серы, что является актуальным из-за ужесточения экологических требований к нормам выбросов загрязняющих веществ в атмосферу.

Предлагаемое изобретение решает задачу повышения степени превращения диоксида серы в триоксид.

Поставленная задача решается следующим образом. Реакционную смесь, содержащую в своем составе диоксид серы и кислород, пропускают через слой или последовательно через несколько слоев ванадиевого катализатора. При этом в каждом слое поддерживают температуру в диапазоне 360-500^oC. По крайней мере через один слой катализатора реакционную смесь пропускают с перерывами, через каждые 1 75 мин, в течение которых слой катализатора продувают воздухом или кислородом, в направлении, встречном направлению пропускания реакционной смеси. Остальные слои катализатора в это время работают в обычным режиме через них последовательно пропускают реакционную смесь. Пропускание при этом может быть постоянно в одном направлении, или периодически направление пропускания изменяют на встречное. Заявляемый способ окисления диоксиды серы осуществляют следующим образом. Ванадиевый катализатор располагают в виде одного слоя или нескольких слоев. Реакционную смесь, содержащую диоксид серы, кислород или другие компоненты нагревают до температуры протекания реакции и последовательно пропускают через все имеющиеся слои катализатора в одном постоянном направлении, охлаждая ее между ними в теплообменнике с тем, чтобы температуру в каждом слое поддерживать в интервале 360-500^oC. В слоях катализатора протекает реакция окисления диоксида серы кислородом в триоксид серы с выделением тепла. При этом достигается равновесная степень превращения диоксида серы. Непрореагировавший диоксид серы абсорбируется в пленке расплава, содержащегося в порах катализатора, за счет чего достигается очень низкая концентрация диоксида серы в отходящих газах, которые затем пропускают через абсорбер для поглощения триоксида серы и выбрасывают в атмосферу.

Но по мере насыщения расплава активного компонента в порах катализатора абсорбированным диоксидом серы, через 1-75 мин его абсорбция прекращается и концентрация диоксида серы в отходящих газах начинает возрастать. В этот момент прекращают подачу реакционной смеси в один из слоев катализатора и начинают подавать в слой с противоположной стороны воздух (или кислород). При прохождении воздуха через слой катализатора происходит десорбция диоксида серы, а также насыщение расплава активного компонента кислородом. Кроме того, воздух охлаждает слой катализатора, снимая избыточное тепло, выделившееся при протекании экзотермичной реакции окисления SO₂. Выходящий из слоя горячий воздух может быть направлен в устройство, в котором осуществляют формирование исходной реакционной смеси (например, при производстве серной кислоты из серы таким устройством является печь для сжатия серы). Прекращение подачи реакционной смеси в слой катализатора менее, чем через 1 мин целесообразно, так как это приведет к существенным потерям в степени превращения диоксида серы за счет вытеснения непрореагировавшего газа из слоя катализатора и околослойного пространства во время переключения на подачу в противоположном направлении воздуха или кислорода. Увеличение интервала, в течение которого через слой пропускают реакционную смесь более 75 мин приводит к тому, что происходит насыщение абсорбционной емкости слоев и расходование накопленного на поверхности катализатора кислорода, что резко снижает эффективность процесса.

После завершения десорбции SO₂ в слой катализатора вновь подают реакционную смесь, и вышеописанный процесс повторяется, причем предварительное насыщение поверхности катализатора кислородом во время продувки слоя воздухом способствует сдвигу химического равновесия в сторону образования триоксида серы, за счет чего также повышается общая степень превращения диоксида серы.

Если заявляемый способ осуществляют с периодическими изменениями направления пропускания реакционной смеси через слои катализатора, т.е. в описанном выше нестационарном режиме, перед началом работы слои необходимо разогреть до температуры 400 450^oC. В этом случае реакционная смесь не требует подогрева перед пропусканием ее через слои катализатора. В остальном способ осуществляют аналогично описанному выше. Но при этом стоимость оборудования для реализации способа существенно ниже, так как нестационарный способ дает возможность отказаться от части теплообменной аппаратуры, а также снижаются энергозатраты на проведение процессов.

Ведение процесса в описанном режиме позволяет достигать более высокой степени превращения диоксида серы в триоксид (до 99,93 99,99%) по сравнению с известными способами [1 2] при сопоставимом уровне капитальных и эксплуатационных затрат. Газ после обработки описанным способом может содержать не более 50 ррм диоксида серы, что удовлетворяет требованиям экологических нормативов. При равной экологической эффективности суммарные затраты на ведение процесса существенно ниже, чем для хемосорбционных процессов [1] Пример 1. Окисление диоксида серы ведут в четырех неподвижных слоях зернистого гранулированного ванадийсодержащего катализатора. Исходную реакционную смесь с концентрацией диоксида серы около 11 об. получают сжиганием серы в потоке воздуха, после чего с температурой 400-500^oC последовательно пропускают через первые два слоя катализатора, при этом отводят тепло реакции в промежуточном теплообменнике между слоями. Выходящую из второго слоя реакционную смесь, содержащую 1-1,5% диоксида серы пропускают через абсорбционную башню для удаления триоксида серы, после чего нагревают в рекуперативном теплообменнике до 360-500^oC и подают в третий слой, где за счет предварительного насыщения поверхности катализатора кислородом воздуха достигается высокая конверсия диоксида серы в триоксид, а также происходит абсорбция непрореагировавшего SO₂ в жидкой пленке расплава активного компонента. Выходящую из третьего слоя катализатора реакционную смесь, содержащую не более 50 ррм диоксида серы, пропускают через вторую абсорбционную башню для удаления триоксида серы и сбрасывают в атмосферу. В то же самое время в четвертый слой катализатора подают осушенный воздух, за счет чего происходит десорбция ранее абсорбированного SO₂, насыщение поверхности катализатора кислородом воздуха и охлаждение слоя катализатора. Выходящий из четвертого слоя катализатора нагретый воздух, содержащий десорбированный диоксид серы и следы триоксида серы, направляют в печь сжигания серы для получения исходной реакционной смеси.

Через 15 мин после начала подачи реакционной смеси в третий слой катализатора направление движения потоков реакционной смеси и воздуха изменяют с помощью системы переключающих клапанов таким образом, что реакционная смесь поступает в четвертый слой катализатора, а воздух в третий слой, причем направление пропускания реакционной смеси и воздуха через третий и четвертый слои противоположны. После такого переключения третий и четвертый слои катализатора обмениваются функциями. Указанные переключения периодически производят через каждые 15 мин.

В описанном процессе отходящие газы содержат не более 50 ррм диоксида серы, что соответствует общей степени превращения на каталитической стадии 99,95% В аналогичных условиях традиционная система ДК/ДА [1] обеспечивает достижение степени превращения не более 99,6 99,7% отличаясь от заявляемого способа более высокими эксплуатационными затратами при сопоставимом уровне капитальных затрат. Нестационарный процесс [3] отличается меньшей стоимостью, но позволяет в таких условиях достигать степени превращения не выше 98,5% Таким образом, по чистоте выбросов заявляемый способ не уступает хемосорбционным процессам [2] однако отличается существенно меньшими капитальными и эксплуатационными затратами и отсутствием побочных отходов.

Пример 2. То же, что и в примере 1, переключения потоков производятся через каждые 5 мин. Степень превращения диоксида серы составляет 99,99% Пример 3. То же, что и в примере 1, переключение потоков производится через каждые 30 секунд. Степень превращения диоксида серы снижается за счет вытеснения непрореагировавшего газа из слоев катализатора и газоходов до 99,90% Пример 4. То же, что и в примере 1, переключения потоков производятся через каждые 150 мин. Степень превращения диоксида серы снижается за счет насыщения абсорбционной емкости слоев катализатора и расходования накопленного на поверхности катализатора кислорода до 99,0% Пример 5. То же, что и в примере 1, реакционную смесь подают в третий слой катализатора с температурой 350^oC. За счет снижения каталитической и абсорбционной активности катализатора происходит снижение степени превращения диоксида серы до 98,0% Пример 6. То же, что и в примере 1, реакционную смесь подают в третий слой катализатора с температурой 550^oC. За счет ухудшения условий абсорбционного и химического равновесия в результате перегрева слоя катализатора происходит снижение степени превращения диоксида серы до 98,4% Пример 7. То же, что и в примере 1. Температура реакционной смеси на входе в первый слой катализатора 40^oC. В первом слое катализатора периодически изменяют направление пропускания реакционной смеси на противоположное. Общая степень превращения диоксида серы составляет 99,95% Пример 8. То же, что и в примере 1. Периодически изменяют направление пропускания газа через первый слой. Абсорбцию диоксида серы и продувку воздухом осуществляют в третьем слое. Общая степень превращения диоксида серы 99,96%

Формула изобретения

1. Способ оксиления диоксида серы в триоксид, включающий пропускание реакционной смеси, содержащей диоксид серы и кислород, через один или последовательно через несколько слоев ванадиевого катализатора при температуре в слое 360 500^oС, отличающийся тем, что по крайней мере через один из слоев катализатора пропускание реакционной смеси чередуют каждые 1 75 мин с пропусканием через этот слой воздуха или кислорода в направлении, встречном направлению пропускания реакционной смеси.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что по крайней мере через один слой катализатора реакционную смесь пропускают поочередно в прямом и встречном прямому направлениях.