Галогенсеребряный фотографический материал

 

Использование: в химико-фотографической промышленности. Сущность изобретения: галогенсеребряный фотографический материал, состоящий из подложки, на одной стороне которой последовательно расположены адгезионный желатиновый подслой, желатиновый грунтовый слой, содержащий триэтиламиновую соль 3,3'-ди-γ-сульфопропил-9-этил-4,5-бензо/тиено-3", 2"/тиакарбоцианинб- етаина или соль 3,3'-диэтилтиазолинокарбоцианина и 3,3'-ди-g-сульфопропил-9-этил-4,5,4', 5'-дибензотиакарбоцианинбетаина в количестве (1,4 - 2,5)·10^-4 моль/м², светочувствительный эмульсионный слой, выполненный из бромиодсеребряной эмульсии, спектрально сенсибилизированный красителем ряда карбоцианинбетаинов, и желатиновый защитный слой, а на другой - противоореольный антистатический контрслой или антистатический лаковый слой. Наличие грунтового слоя позволяет повысить разрешающую способность на 1 - 2 группы штрихов миры абсолютного и малого контраста при сохранении уровня светочувствительности. 1 табл.

Изобретение относится к области фотографической химии, а именно к панхроматическим галогенсеребряным фотографическим материалам с повышенной разрешающей способностью.

Наиболее близким к предполагаемому по технической сущности и достигаемому результату является панхроматический материал с пределом сенсибилизации 700 710 нм с традиционным расположением слоев, состоящий из подложки, на одну сторону которой последовательно нанесены: адгезионный желатиновый подслой, светочувствительный слой, выполненный из монодисперсной желатиновой бромиодсеребряной эмульсии со средним размером микрокристаллов кубической формы d_ср 0,2±0,02 мкм, содержащих 3,0±0,1 мол. иодида серебра, имеющей pH 6,9±0,2, pBr 3,0±0,2 и отношение веса желатины к весу металлического серебра ρ 1,5±0,3, включающей комбинацию спектральных сенсибилизаторов соль 3,3'-диэтилтиазокарбоцианина и 3,3'-ди-g-сульфопропил-9-этил-4,5,4',5'-дибензотиакарбоцианинбетаина, соль 1,1'-диэтил-2,2'-хиноцианина и 3,3'-ди-g-сульфопропил-9-этил-5,5'-диметокситиакарбоцианинбетаина, соль 3,3', 9-триэтил-5,5'-дифенилоксикарбоцианина и 3,3'-ди-g-сульфопропил-5-фенил-5', 9-диметокситиакарбоцианинбетаина в количествах соответственно (1,7 1,75)·10^-3, (0,57 - 0,59)·10^-3, (2,1 2,2)·10^-3, г/г Ag, активатор спектральной сенсибилизации-ди-тозилат-3,3'-[1'', 2''-бис(этокси)этил] -бис[1-этил-2-метил-5-хлорбензимидазолия] в количестве (4,3 4,9)· 10^-3 г/г Ag, смачиватели и дубители и желатиновый защитный слой, а на обратную сторону подложки серийный сине-зеленый противоореольный контрслой (технологический регламент N 6-17-550, М, Госниихимфотопроект, 1987, прототип).

Этот материал обладает достаточно высокой светочувствительностью (S 0,85 20 ед. ГОСТ), однако имеет при этом недостаточно высокую разрешающую способность (R_кт 0,2 240 мм^-1, R_кт 1,0 580 мм^-1), что осложняет его применение для микрофильмирования и контротипирования.

Целью данного изобретения является повышение разрешающей способности при сохранении светочувствительности.

Поставленная цель достигается тем, что в галогенсеребряном фотографическом материале, состоящем из подложки, на одной стороне которой последовательно расположены адгезионный желатиновый подслой, светочувствительный эмульсионный слой, выполненный из бромидосеребряной эмульсии, спектрально сенсибилизированной красителями ряда карбоцианинбетаинов, и желатиновый защитный слой, а на другой-противоореольный антистатический контрслой или антистатический лаковый слой, между адгезионным и светочувствительным эмульсионным слоями дополнительно расположен желатиновый грунтовый слой, содержащий спектральный краситель, выбранный из триэтиламиновой соли 3,3'-ди-g-сульфопропил-9-этил-4,5-бензол-4',5'-(тиено-3'',2'')- тиакарбоцианинбетаина или соли 3,3'-диэтилтиазолинокарбоцианина и 3,3'-ди-g-сульфопропил-9-этил-4,5,4', 5'-дибензотиакарбоцианинбетаина в количестве (1,4 2,5)·10^-4 моль/м².

Указанная совокупность признаков является необходимой и достаточной для достижения поставленной цели. Наличие дополнительного желатинового грунтового слоя, содержащего указанные спектральные красители с указанным наносом, позволяет повысить разрешающую способность черно-белых фотографических материалов специального назначения с традиционным расположением слоев на 1 2 группы штрихов миры абсолютного и малого контраста при сохранении сенситометрических свойств, таких как светочувствительность, коэффициент контрастности, плотность вуали, фотографическая широта, причем, указанный положительный эффект достигается на различных типах черно-белых фотографических материалов независимо от типа эмульсии, применяемой для изготовления светочувствительного слоя (форма, размер эмульсионных бромиодсеребряных микрокристаллов), используемого типа спектральной сенсибилизации эмульсии и класса химических соединений, применяемых в качестве смачивателей и дубителей, наличия противоореольной защиты материала.

Следует отметить, что выход за предлагаемые границы наноса красителя в грунтовом слое либо не позволят достичь заметного положительного эффекта, либо приводит к чрезмерному остаточному прокрасу проявленного изображения, что ухудшает его качество.

Сопоставительный анализ предлагаемого материала с прототипом показал, что он характеризуется новой совокупностью существенных признаков. Таким образом, предлагаемое техническое решение соответствует критерию изобретения "новизна".

Анализ технических решений, известных в данной и смежной областях техники, показал, что в фотографических материалах желатиновый грунтовый слой предлагаемого состава ранее не применялся, указанные красители использовались ранее в эмульсионных слоях фотографических материалов различного типа самостоятельно или в комбинации с другими спектральными красителями в количествах, обеспечивающих получение сенсибилизирующего или суперсенсибилизирующего эффекта, на основании чего можно сделать вывод о соответствии предлагаемого технического решения критерию "существенные отличия".

Пример 1 (по прототипу).

Для изготовления материала по прототипу используют мелкозернистую эмульсию. синтезированную методом контролируемой двухструйной эмульсификации по технологическому регламенту Госниихимфотопроекта N 6-17-550-87. Для проведения эмульсификации используют следующие раствора: Раствор N 1.

Желатина инертная 3 кг Вода обессоленная 200 л Аммиак (25,0±0,2)% 0,1 л Температура (40±1)^oC Раствор N 2.

Серебро азотнокислое 30,92 кг Вода обессоленная 140 л Температура (40±1)^oC Раствор N 3.

Калий бромистый 21,5 кг Калий иодистый 0,93 кг
Вода обессоленная 150 л
Температура (40±1)^oC
Раствор N 3а
Калий бромистый 3 кг
Калий иодистый 0,1 кг
Вода обессоленная 80 л
Температура (40±1)^oC
Раствор N 4.

Уксусная кислота, 50% 0,75 л
Температура (18-25)^oC
Раствор N 5.

Натрий полистиролсульфокислый, 10% 7,5 л
Температура (18-25)^oC
Раствор N 6.

Желатина инертная 2,5 кг
Вода обессоленная 80 л
Температура (45 ± 1)^oC
Раствор N 7.

Желатина инертная 26,0 кг
Вода обессоленная 150 л
Температура (45±1)^oC
В реактор вливают раствор N 1 и устанавливают значение pBr 3,1 ±0,2 введением 1 N раствора КВr, затем при перемешивании 600 мин^-1 методом контролируемой двухструйной эмульсификации одновременно подают в раствор N 1 рабочие растворы N 2 и N 3. При этом в системе поддерживается постоянный избыток ионов бромида путем подтитровки реакционной среды раствором N 3а. Через (60±5) мин, в момент полного истечения раствора азотнокислого серебра (это фиксируется по резкому отклонению стрелки прибора, измеряющего pBr, в сторону меньших величин) подача растворов прекращается.

По окончании эмульсификации проводят отделение твердой фазы при температуре (30±1)^oC введением растворов N 4 и N 5, а затем, после отстаивания осадка в течение 35 мин сливают фугат; Величина pBr и pH фугата при этом соответствует: 3,1±0,2 и 4,3±0,3, осадок промывают декантацией до значения pBr и pH фугата соответственно 3,7±0,3; 4,5±0,3.

В промытый осадок при включенной мешалке (частота вращения 400 мин^-1) вводят раствор N 6 и проводят диспергирование в течение (30±1) мин при температуре (45 ± 1)^oC.

Затем в эмульсию вводят раствор N 7 и перемешивают с частотой вращения мешалки 300 мин^-1 в течение (40±1) мин при температуре (49±1)^oC. В конце диспергирования доводят значения pH и pBч соответственно до 6,9±0,2, 3,1±0,2 введением 1N раствора КВr и раствора натрия углекислого с массовой концентрацией 100 г/л.

Химическое созревание эмульсии проводят последовательным введением 2 л водного р-ра тиосульфата натрия с массовой концентрацией 10 г/л при температуре (49±1)^oC, что составляет 1,0·10^-3 г/г Ag, 12 л водного раствора бензолсульфиновокислого натрия с массовой концентрацией 250 г/л (15,2 ·10^-2 г/Ag). Через (60±1) мин вводят 2 л раствора золотохлористоводородной кислоты с массовой концентрацией 0,8 г/л (0,08·10^-3 г/Ag). Продолжительность созревания 120 мин.

Получают эмульсию со следующими параметрами:
средний размер эмульсионных микрокристаллов, d_ср 0,2 ±0,02 мкм;
содержание AgI 3,0±0,1 мол.

pBr эмульсии 3,0±0,2;
pH эмульсии 6,9±0,2;
r (отношение массы желатины к весу металлического серебра) - 1,5±0,3.

Подготовку эмульсии к поливу осуществляют последовательным введением на 1 кг эмульсии при температуре (36±1)^oC 120 мл 1%-ного водного раствора стабилизатора 5-метил-7-окси-1,3,4-триазоиндолицина (ста-соль), 10 мл 1%-ного водного раствора пирокатехина, 75 мл 0,1%-ного спиртового раствора спектрального сенсибилизатора: соли 3,3'-диэтилтиазолинокарбоцианина и 3,3'-ди-g-сульфопропил-9-этил-4,5,4',5'-дибензо-тиакарбоцианинбетаина (краситель 1), что соответствует 1,72·10^-3 г/г Ag, 25 мл 0,1%-ного спиртового раствора спектрального сенсибилизатора-соли 1,1'-диэтил-2,2'-хиноцианина и 3,3'-ди-g-сульфопропил-9-этил-5,5'-диметокситиакарбоцианинбетаина (краситель II), что соответствует 0,5·10^-3 г/г Ag; 95 мл 0,1%-ного спиртового раствора спектрального сенсибилизатора соли 3,3',9-триэтил-5,5'-дифенилоксикарбоцианина и 3,3'-ди-g-сульфопропил-5-фенил-5', 9-диметил-окситиакарбоцианинбетаина (краситель 3), что соответствует 2,1·10^-3 г/г Ag; 85 мл 0,25%-ного водно-спиртового раствора активатора сенсибилизации дитозилат 3,3'-[1'',2''-бис(этокси)этил]-бис[1-этил-2-метил-5-хлорбензимидазолия] (активатор 1), что соответствует 4,8·10^-3 г/г Ag; 10 мл 0,1 М водного раствора смачивателя натриевой соли ди-2-этилгексил-тетра-этиленгликолевого эфира сульфоянтарной кислоты, что соответствует 1,6·10^-5 моль/г желатины и 3 мл 5%-ного водного раствора дубителя N,N,N',N'-тетраизопропоксиметилдиамид малоновой кислоты.

Эмульсию фильтруют и выдерживают в термостате 60 мин при температуре (36±0,5)^oC.

Для подготовки к поливу раствора защитного слоя на 1 л 4%-ного водно-желатинового раствора вводят 2 мл 10%-ного водного раствора натрия углекислого, 10 мл 0,1 М водного раствора смачивателя натриевой соли ди-2-этилгексил-тетраэтиленгликолевого эфира сульфоянтарной кислоты и 30 мл 5%-ного водного раствора дубителя N,N,N'N'-тетраизопропоксиметилдиамида малоновой кислоты.

После введения добавок производят фильтрацию раствора при температуре (36±0,5)^oC.

Изготовленную эмульсию и раствор защитного слоя эструзионным методом одновременно наносят по адгезионному желатиновому слою полиэтилентерефталатной основы марки ПЭТФ-38 с сине-зеленым серийным контрслоем (ОСТ 6-17-507-82). При этом получают материал с наносом металлического серебра (2,0±0,07) г/м² с толщиной защитного слоя (1,2±0,25) мкм.

Сенситометрические испытания материала проводят по ГОСТ 1069-10-73 на сенситометре ФСР-41 при Тцв.5000К.

Химико-фотографическую обработку проводят в проявителе УП-2 при температуре (20±0,5)^oC. Оптические плотности определены на денситометре ДП-1.

Размер и форму эмульсионных микрокристаллов определяют на электронном микроскопе ЭВМ-100АК.

Резольвометрические испытания проводят на резольвометре РП-2М по мире малого контраста (R_кт 0,2) и по мире абсолютного контраста (R 1,0) при апертуре 0,3 за микрообъектом ОС-16 с базой 10 согласно ГОСТу 2819-84. Строение и состав слоев материала, а также результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 2.

Для изготовления предлагаемого материала применяют эмульсию синтезированную и сенсибилизированную (химически и спектрально) по примеру 1. Раствор защитного слоя готовят также по примеру 1.

Подготовку к поливу грунтового слоя проводят следующим образом:
на 1 л 4%-ного водного раствора желатины при температуре 30^oC вводят 0,5 л 0,25% -ного спиртового раствора красителя 1, что соответствует 5,3·10^-5 моль/г желатины и 15 мл 0,1 М водного раствора смачивателя натриевой соли ди-2-этилгексил-тетраэтиленгликолиевого эфира сульфоянтарной кислоты.

Полученный раствор грунтового слоя наносят экструзионным методом на адгезионный желатиновый подслой основы ПЭТФ-38 с серийным сине-зеленым противоореольным контрслоем (ОСТ 6-17-507-82) из расчета 100 мл/м², что соответствует наносу красителя 1,4·10^-4 моль/м². После высыхания грунтового слоя на него наносят эмульсионный и защитный слой по примеру 1.

Испытания полученного материала проводят по примеру 1. Состав и строение материала, а также результаты испытаний приведены в таблице.

Примеры 3 4.

Образцы фотографического материала 3 4 готовят по примеру 2, но при нанесении раствора грунтового слоя на адгезионный подслой ПЭТФ-основы, в соответствии с данными, приведенными в таблице варьируют нанос красителя 1 (1,7·10^-4 и 2,5·10^-4 моль/м² для образцов 2 и 3 соответственно). При этом расход раствора грунтового слоя для примеров 3 и 4 составляет 120 и 180 мл/м².

Испытания полученного материала проводят по примеру 1. Состав и строение материала, а также результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 5.

Образец фотографического материала готовят по примеру 3, но с тем отличием, что при подготовке к поливу грунтового слоя в 1 л 4%-ного водного раствора желатины вводят 0,5 л 0,25%-ного спиртового раствора спектрального красителя триэтиламиновой соли 3,3'-ди-g-сульфопропил-9-этил-4',5'-(тиено-3'',2'')-тиакарбоцианинбетаина (краситель 4), что соответствует 4·10^-5 моль/г желатины.

Полученный раствор наносят на адгезионный подслой ПЭТФ-основы из расчета 180 мл/м², что соответствует наносу красителя 1,7 ·10^-4 моль/м².

Испытания полученного образца материала проводят по примеру 1. Состав и строение материала, а также результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 6 (контрольный).

Для изготовления фотографического материала применяют особомелкозернистую эмульсию, синтезированную по примеру 1, но с тем отличием, что при эмульсификации используют раствор N 1 следующего состава:
Желатина инертная 3 кг
Вода обессоленная 200 л
Аммиак (25,0±0,2)% 20 мл
Кристаллизацию, отделение твердой фазы, промывку и диспергирование осадка проводят по примеру 1.

Химическую сенсибилизацию эмульсии проводят последовательным введением водного раствора тиосульфата натрия с массовой концентрацией 10 г/л при температуре (49±1)^oC, (1,2· 10^-3 г/г Ag) 12 л водного раствора бензолсульфиновокислого натрия с массовой концентрацией 250 г/л (15,2·10^-2 г/г Ag). Через (60±2) мин вводят 2,5 л раствора золотохлористоводородной кислоты с массовой концентрацией 0,8 г/л (0,1·10^-3 г/г Ag). Продолжительность созревания 90 мин.

Получают эмульсию со следующими параметрами:
средний размер эмульсионных микрокристаллов, d_ср 0,1 ±0,02 мкм;
содержание AgJ 3 ± 0,1 мол.

pBr эмульсии 3 ±0,2;
pH эмульсии 6,9 ±0,2;
r (отношение массы желатины к весу металлического серебра) - 1,5±0,3.

Подготовку эмульсии к поливу осуществляют последовательным введением на 1 кг эмульсии при температуре (36±1)^oC 120 мл 1% водного раствора - 5-метил-7-окси-1,3,4-триазолиндолицина (ста-соль), 40 мл 0,4% спиртового раствора красителя 3,3'-диэтил-тиазолинкарбоцианин-n-толусульфоната (краситель 5), (4 ·10^-3 г/г Ag), 300 мл 0,1% спиртового раствора красителя 4, (7,5·10^-3 г/г Ag), 80 мл 0,2% водноспиртового раствора активатора сенсибилизации ди-перхлорат-3,3'-[1'', 2''- бис(этокси)этил] -бис[1'-этилбензимидазолин] (активатор 2), (4· 10^-3 (Ag), 120 мл 0,1% спиртового раствора сенсибилизатора красителя II, (3·10^-3 г/г Ag), 40 мл 0,2% водноспиртового раствора активатора 2, (2·10^-3 г/г Ag), 5 мл 0,1М водного раствора смачивателя натриевой соли диэфирасульфоянтарной кислоты и оксиэтилированного изододецилового и изоамилового спиртов (6,7·10^-6 моль/г желатины) 30 мл 1% водного раствора дубителя триэтиноламина. Эмульсию фильтруют и выдерживают в термостате 60 мин при температуре (36± 0,5)^oC.

Подготовку к поливу защитного слоя осуществляют также, как и в примере 1, но в качестве смачивающего вещества применяют натриевую соль диэфира сульфоянтарной кислоты и оксиэтилированного изододецилового и изоамилового спиртов 5 мл 0,1М водного раствора.

Изготовление и испытания полученного образца материала проводят по примеру 1, но разрешающую способность определяют по мире малого контраста (R_кт 0,2) с базой 10.

Строение и состав материала, а также результаты испытаний приведены в таблице.

Примеры 7 12.

Для изготовления образцов предлагаемых материалов 7 12 применяют эмульсию, синтезированную и сенсибилизированную (химически и спектрально) согласно примеру 6. Раствор защитного слоя готовят также по примеру 6. Подготовку к поливу раствора грунтового слоя проводят по примеру 2, но при этом, в соответствии с данным таблицы, в качестве спектрального красителя применяют краситель 4 в концентрации 4,0·10^-5 моль/г желатины (для образцов 7 9) или краситель 1 в концентрации 5,3·10^-5 моль/г желатины (для образцов 10 12), а в качестве смачивающего вещества - натриевую соль диэфира сульфоянтарной кислоты и оксиэтилированного изододецилового и изоамилового спиртов из расчета 6,7· 10^-6 моль/г желатины.

Изготовление образцов материала проводят по примеру 2, но при нанесении желатинового грунтового слоя варьируют нанос красителя 4 (1,4·10^-4, 1,7 · 10^-4 и 2,5 · 10^-4 моль/м² соответственно для образцов 7, 8 и 9), или красителя 1 (1,4 · 10^-4, 1,7·10^-4 и 2,5· 10^-4 моль/м² соответственно для образцов 10, 11 и 12).

Испытания полученных образцов материала проводят по примеру 6. Состав и строение материалов 7 12, а также результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 13 (контрольный).

Материал готовят по примеру 6, но при подготовке к поливу эмульсионного слоя в химически сенсибилизированную эмульсию, полученную по примеру 6, при температуре (36±1)^oC последовательно вводят 120 мл 1%-ного водного раствора 5-метил-7-окси-1,3,4-триазолиндолицина(ста-соль), 50 мл 0,3%-ного спиртового раствора красителя триэтиламиновой соли 3,3'-ди-g-сульфопропилтиатиазолинометилцианибетаина (краситель 6) (3,7·10^-3 г/г Ag), 50 мл 0,2% -ного водного раствора активатора 2, (2,5·10^-3 г/г Ag), 300 мл 0,05% спиртового раствора красителя 7 - триэтиламиновой соли 3,3'-ди-(g-сульфопропил)-9-этил-4,5-бензо-4', 5'-[4'', 5''-диметилтиено(2'', 3'')- тиатиазоолокарбоцианинбетаина (3,7·10^-3 г/г Ag), 100 мл 0,2%-ного водно-спиртового раствора активатора 2, (5 ·10^-3 г/г Ag), 120 мл 0,1%-ного спиртового раствора красителя 2 (3·10^-3 г/г Ag), 50 мл 0,2%-ного водно-спиртового раствора активатора 2 (2,5·10^-3 г/г Ag), 5 мл 0,1М водного раствора смачивателя натриевой соли диэфира сульфоянтарной кислоты и оксиэтилированного изододезилового и изоамилового спиртов (6,7·10^-6 моль/г желатины) и 30 мл 1% водного раствора дубителя - триэтаноламина. Эмульсию фильтруют и выдерживают в термостате 60 мин при температуре (36±0,5)^oC.

Подготовку к поливу защитного слоя осуществляют так же, как и в примере 6.

Полив эмульсии на подложку, химико-фотографическую обработку, а также сенситометрические и резольвометрические испытания проводят так же, как и в примере 6.

Состав и строение материала, а также результаты испытаний приведены в таблице.

Примеры 14 19.

Для изготовления образцов предлагаемых материалов (14 19) применяют эмульсию, синтезированную и сенсибилизированную (химически и спектрально) по примеру 13. Раствор защитного слоя готовят по примеру 6. Подготовку к поливу раствора грунтового слоя для образцов 14 16 проводят с применением красителя 4 по примеру 7, а для образцов 17 19 с применением красителя 1 по примеру 10.

Изготовление образцов материала проводят по примеру 2, но при этом путем изменения расхода раствора при нанесении грунтового слоя варьируют нанос красителей 4 или 1 следующим образом: 1,4· 10^-4 моль/м² для образцов 14 и 17; 1,7· 10^-4 моль/м² для образцов 15 и 18; 2,5· 10^-4 моль/м² для образцов 16 и 19.

Испытания полученных образцов материала проводят по примеру 6. Состав и строение образцов материалов 14 19, а также результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 20 (контрольный).

Для изготовления фотографического материала применяют крупнозернистую бромиодосеребряную эмульсию с плоскими микрокристаллами, полученную методом контролируемой двухструйной эмульсификации. Для проведения эмульсификации используют следующие растворы:
Раствор N 1
Желатина инертная 0,875 кг
Аммиак (2,5 ± 0,2)% 0,34 л
Вода обессоленная 25 л
Температура (48±1)^oC
Раствор 2
Серебро азотнокислое 7,14 кг
Вода обессоленная 21 л
Температура (45±1)^oC
Раствор 3
Аммоний бромистый 5,29 кг
Вода обессоленная 27 л
Температура (45±1,0)^oC
Раствор 4
Калий иодистый 0,5 кг
Вода обессоленная 1,5 л
Температура (45±1,0)^oC
Раствор 5
Аммиак (25±0,2)% 1,2л
Температура (18±25)^oC
Раствор 6
Желатина инертная 4,14 кг
Вода обессоленная 23 л
Температура (45±1,0)^oC
Раствор 7
Уксусная кислота, 50% 4,4 л
Температура (18±25)^oC
Раствор 8
Натрий полистиролсульфокислый, 10% 5 л
Температура (18±25)^oC
Раствор 9
Углекислый натрий, 10% 1,5 л
Температура (18±25)^oC
В реактор вливают раствор N 1 и устанавливают значение pJ 2,0 ±0,1 введением части раствора N 4, затем при перемешивании (1000 мин^-1) методом контролируемой двухструйной эмульсификации одновременно подают в раствор N 1 рабочие растворы N 2 и N 4. При этом в системе поддерживается постоянный избыток ионов иода путем подтитровки реакционной среды раствором N 4. Через (4±0,5) мин подача растворов прекращается. Через 5 минут в полученную иодосеребряную эмульсию вводят раствор N 7 для нейтрализации эмульсии до pH 6±0,2, а затем раствор N 2 до получения значения pBr 2,0. В полученную эмульсию при перемешивании (1000 мин^-1) методом контролируемой двухструйной эмульсификации одновременно подают по 26 л растворов N 2 и N 3. При этом в системе поддерживается постоянный избыток ионов бромида путем подтитровки реакционной среды раствором N 3. Таким образом получают двойниковые микрокристаллы AgBr(J). Через (40±5) мин pBr эмульсии снижают до (1,0±0,1) путем введения раствора N 3, затем вводят 1,2 л раствора N 5 и проводят Оствальдовское созревание при постоянном перемешивании со скоростью 1000 мин^-1 в течение 30 мин. После окончания Оствальдовского созревания pH эмульсии доводят до значения 5,0±0,5 раствором N 7, охлаждают до температуры (30±1)^oC и осаждают твердую фазу раствором N 8, а затем после отстаивания осадка, в течение 35 мин, сливают фугат, величина pBr и pH фугата при этом соответствуют: 2,0 ± 0,1 и 5,0±0,1. Осадок промывают декантацией до значения pH и pBr фугата соответственно: 5<5±0,2 и 3,0±0,2.

В промытый осадок при включенной мешалке (частота вращения 600 мин^-1) вводят раствор N 6 и проводят диспергирование в течение (30±1) мин при температуре (45±2)^oC. В конце диспергирования доводят значение pH эмульсии до 6,5±0,2 введением раствора N 9. Вес эмульсии после первого созревания составляет 70±1 кг.

Химическое созревание эмульсии проводят последовательным введением 0,9 л водного раствора тиосульфата натрия с массовой концентрацией 10 г/л при температуре (57±1)^oC (2· 10^-4 г/г Ag), 4 л водного раствора бензолсульфиновокислого натрия с массовой концентрацией 250 г/л, (2,4±10^-1 г/г Ag). Через (60±1) мин вводят 0,1 л раствора золотохлористоводородной кислоты с массовой концентрацией 0,8 г/л (2·10^-5 г/г Ag). Продолжительность созревания 150 мин.

Получают эмульсию со следующими параметрами:
средний диаметр эмульсионных микрокристаллов, d_ср 0,9±0,02 мкм;
средняя высота микрокристаллов h_ср 0,3 мкм;
содержание AgJ 5±0,1 мол.

pBr эмульсии 3,0±0,2;
pH эмульсии 6,5±0,2;
r (отношение массы желатины к весу металлического серебра) - 1,0±0,2.

Подготовку эмульсии к поливу осуществляют последовательным введением на 1 кг при температуре (36±1)^oC 90 мл 1%-ного водного раствора стабилизатора 5-метил-7-окси-1,3,4-триазолиндолицина (ста-соль), 160 мл 0,1% спиртового раствора красителя соли 1,1'-диэтил-2,2'-хиноцианина-3,3'-ди-g-сульфопропил)-9-этил-4,5-бензо-4', 5'[4'', 5''-диметилтиено-(2'', 3'')-]-тиатиазолокарбоцианинбетаина (краситель 8) (2,6·10^-3 г/г Ag), 10 мл 0,1М водного раствора смачивателя натриевой соли ди-2-этилгексил-тетраэтиленгликолевого эфира сульфоянтарной кислоты, 30 мл 5%-ного водного раствора дубителя N,N,N',N'-тетрапропоксиметилдиамида малоновой кислоты.

Раствор защитного слоя готовят по примеру 1.

Изготовленную эмульсию и раствор защитного слоя экструзионным методом одновременно наносят по адгезионному желатиновому слою триацетатцеллюлозной основы, на обратную сторону которой нанесен антистатический лаковый слой (ОСТ 6-17-515-84). При эТом получают материал с наносом металлического серебра 2,8±0,07 г/м² c толщиной защитного слоя (1,2±0,25)мкм.

Испытания полученного образца материала проводят по примеру 1, но разрешающую способность определяют по мере абсолютного контраста (R кт=1,0) при апертуре 0,3 за микрообъективом ОС-16 с базой 20.

Проявление проводят в проявителе УП-5 при температуре (20±0,5)^oC.

Состав и строение материала, а также результаты испытаний приведены в табл.

Примеры 21-26.

Для изготовления образцов предлагаемых материалов 21-26 применяют эмульсию, синтезированную и сенсибилизированную (химически и спектрально) по примеру 20.

Раствор защитного слоя готовят по примеру 20.

Подготовку к поливу раствора грунтового слоя проводят по примеру 2. При этом в качестве спектрального красителя применяют краситель 4 из расчета 2,2·10^-5, 2,7·10^-5 и 4,0·10^-5 моль/г желатины для образцов 21, 22 и 23 соответственно, или краситель 1 из расчета 2,9·10^-5, 3,6·10^-5 и 5,3·10^-5 моль/г желатины для образцов 24, 25 и 26, а в качестве смачивающего вещества 10 мл 0,1 М водного раствора натриевой соли ди-2-этил-гексил тетраэтиленгликолиевого эфира сульфоянтарной кислоты.

Изготовление образцов материала проводят по примеру 20, но до нанесения эмульсионного и защитного слоев на адгезионный желатиновый слой триацетатной основы с антистатическим лаковым слоем (ОСТ 6-17-515-84) наносят раствор грунтового слоя (расход растворов 180 мл/м²). При этом получают образцы 21, 22 и 23 с наносом красителя 4 (1,4·10^-4, 1,7·10^-4 и 2,5· 10^-4 моль/м²) соответственно и образцы 24, 25 и 26 с наносом красителя 1 (1,4·10^-4, 1,7·10^-4 и 2,5·10^-4 моль/м²) соответственно.

Испытания полученных образцов материала проводят по примеру 20.

Состав и строение полученных образцов, а также результаты испытаний приведены в таблице.

Из данных, представленных в таблице, следует, что наличие в черно-белых фотографических материалах желатинового грунтового слоя заявляемого состава позволяет повысить их разрешающую способность на 1 2 группы штрихов как по мире абсолютного, так и по мире малого контраста, что соответствует для образцов материалов с мелкозернистой эмульсией (d_ср 0,2 мкм) 50 120 мм^-1 и 30 50 мм^-1 по мире абсолютного и малого контраста соответственно (см. примеры 1 и 2 5), для образцов материалов с особомелкозернистой эмульсией (d_ср 0,1 мкм) 40 100 мм^-1 по мире малого контраста (см. примеры 6 и 7 12, 13 и 14 19), а для образцов материалов с крупнозернистой эмульсией (d_ср 0,9 мкм, h_ср 0,3 мкм) 15 25 мм^-1 по мире абсолютного контраста (см. примеры 20 и 20 - 26). При сохранении основных сенситометрических свойств: светочувствительности (S), плотности вуали (До), коэффициента контрастности (γ), фотографической широты (L). Указанный положительный эффект наблюдается независимо от типа бромиодсеребряной эмульсии, применяемой для изготовления светочувствительного слоя (размер и форма эмульсионных микрокристаллов, тип спектральной сенсибилизации эмульсии, класс общеизвестных химических соединений, применяемых в качестве смачивателей и дубителей), а также наличия противоореольной защиты материала, причем, выход за предлагаемые границы диапазона наноса красителя в грунтовом слое либо не позволяет достичь заметного положительного эффекта, либо приводит к чрезмерному остаточному прокрасу проявленного изображения, что ухудшает его качество.

Формула изобретения

Галогенсеребряный фотографический материал, состоящий из подложки, на одной стороне которой последовательно расположены адгезионный желатиновый подслой, светочувствительный эмульсионный слой, выполненный из бромиодосеребряной эмульсии, спектрально сенсибилизированной красителем ряда карбоцианинбетаинов, и желатиновый защитный слой, а на другой - противоореольный антистатический контрслой или антистатический лаковый слой, отличающийся тем, что, с целью повышения разрешающей способности при сохранении светочувствительности, между адгезионным и светочувствительным эмульсионным слоями дополнительно расположен желатиновый грунтовый слой, содержащий триэтиламиновую соль 3,3'-ди-γ-сульфопропил-9-этил-4,5 бензо(тиено-3'', 2'')тиакарбоцианинбетаина или соль 3,3'-диэтилтиазолинокарбоцианина и 3,3'-ди-γ-сульфопропил-9-этил-4,5,4', 5'-дибензотиакарбоцианинбетаина в количестве (1,4 2,5) · 10^-4 моля/м².

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2