Способ очистки отходящих газов от оксидов азота

 

Использование: относится к способам удаления оксидов азота как из сухих, так и влажных, и серосодержащих отходящих газов путем восстановления углеводородами с применением катализаторов на основе цеолитов, не содержащих драгметаллов. Сущность: в качестве катализаторов используют цеолиты, содержащие катионы переходных металлов, дополнительно модифицированных катионами стронция или цинка. 4 з.п.ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к способу удаления оксидов азота как из сухих, так и влажных и серосодержащих отходящих газов путем восстановления углеводородами, с применением катализаторов на основе цеолитов, не содержащих драгметаллов.

Известны способы удаления NO_x из отходящих газов с избытком кислорода путем восстановления углеводородами с применением катионзамещенных цеолитов. В качестве активных компонентов катализаторов используются один или более катионов переходных металлов, чистых или модифицированных катионами щелочноземельных элементов. Так, в [1] процесс проводят на Cu-содержащих цеолитах (2-5 мас. Cu) с применением в качестве восстановителя пропилена. При температуре 400^oC и объемной скорости подачи газовой смеси 15-30 тыс. ч^-1 достигается степень очистки от NO_x до 50% Недостатками такого способа являются: низкая степень очистки от NO_x при использовании дорогого углеводородного восстановителя.

Известен способ удаления NO_x из влажных газовых смесей с избытком кислорода [2] также с использованием пропилена в качестве восстановителя на Cu-содержащих катализаторах с добавками других катионов, в частности, щелочноземельных и редкоземельных элементов. При температуре 400^oC и объемной скорости подачи газовой смеси 30 тыс. ч^-1 достигается степень очистки от NO_x 44% с использованием катализатора на основе ZSM-5, содержащего 2,2 мас. Cu и 0,28 мас. Sr. Недостатками этого способа являются: низкая степень удаления оксидов азота при использовании дорогостоящего восстановителя.

Для удаления NO_x из влажных отходящих газов предложен способ [3] с применением пропана в качестве газа-восстановителя на катионзамещенных синтетических и природных цеолитах, содержащих до 2 мас. переходных металлов, в частности, меди и кобальта. При температуре 400^oC и объемной скорости подачи газовой смеси 2500 ч^-1 обеспечивается степень очистки от NO_x до 90-100% при соотношении C₃H₈/NO_x 4-5. Недостатками такого способа являются: низкая объемная скорость подачи исходного сырья, высокая дозировка пропана по отношению к NO_x и высокая концентрация кислорода в исходном газе.

Для очистки дизельных газов от NO_x известен способ [4] с применением Ga-цеолитных катализаторов, модифицированных другими элементами, в том числе переходными и редкоземельными. При температуре 400^oC, соотношении CH_x/NO_x= 4,2 и объемной скорости 5000 ч^-1 достигается степень очистки от NO_x не более 66% Основными недостатками этого способа являются: при невысокой объемной скорости сравнительно низкая степень очистки и необходимость введения дополнительного газа-восстановителя.

Наиболее близким к заявленному по технической сущности и достигаемому эффекту является способ [5] восстановления NO_x метаном в присутствии кислорода на цеолитных катализаторах. Для приготовления катализаторов используют природные и синтетические цеолиты, последние предпочтительнее, так как имеют более высокую чистоту и контролируемую пористую структуру, при этом модуль Si/Al изменяется в пределах 5,5-12,5. Катионы щелочных металлов замещают на один или более катионов из ряда Co, Ni, Fe, Cr, Mn или Pt, Pd, Ru, Rh, Ir. Методика замещения контактирование цеолита с растворами соответствующих хлоридов, нитратов, карбоксилатов, сульфатов, ацетатов. Концентрация растворов: 0,01 -0,02М, температура: 20-80^oC. Процесс очистки проводят при объемной скорости подачи газовой смеси 7,5 30 тыс. ч^-1, соотношении CH₄/NO_x= 0,6-2,4, содержании кислорода в исходной смеси 0,6-4 об. при температурах 350-500^oC. Степень очистки от NO_x составляет 60% при следующих условиях: температура 400^oС, объемная скорость подачи газовой смеси 7500 ч^-1, объемное соотношение CH₄/NO_x= 1,1, содержание кислорода в исходном газе 1-2,5 об. катализатор Co-ZSM с содержанием кобальта 4 мас. Недостатком известного способа [5] является низкая степень удаления NO_x при высоких объемных скоростях газовой смеси и в присутствии паров воды. Так, степень удаления NO_x 60% достигается только при объемной скорости до 7500 ч^-1, повышение же объемной скорости до 30 тыс. ч^-1 ведет к резкому снижению конверсии NO_x до 26% В присутствии паров воды степень удаления NO_x при 450^oC снижается от 48% до 20% [6] Изобретение решает задачу эффективного удаления NO_x из газовых смесей, содержащих избыток кислорода, пары воды и диоксид серы, при высоких объемных скоростях подачи газовой смеси (до 120 тыс. ч^-1) путем восстановления метаном при температурах 400-500^oC на цеолитных катализаторах, содержащих в качестве активных компонентов катионы меди или кобальта с добавками стронция или цинка. Задача удаления NO_x в присутствии SO₂ является актуальной, так как в большинстве реальных очищаемых газов содержится SO₂, действующий как сильный каталитический яд. В данном изобретении возможно применение в качестве восстановителя других углеводородов. В частности, замена метана пропаном дает возможность осуществить полное удаление NO_x при более низкой температуре 350^oC. Это достигается путем использования синтетических цеолитов типа морденита и ZSM-5, модифицированных медью или кобальтом с частичным замещением последних стронцием или цинком и имеющих следующий состав (мас.): Cu (Co) 1,5-4,5 Sr (Zn) 0,7-1,6 цеолит остальное Катализатор может быть отформован в виде цилиндриков и колец разного диаметра и толщины или блоков сотовой структуры.

Применяемые в процессе удаления NO_x по заявляемому способу катализаторы получают следующим образом: синтез исходного цеолита; введение активного компонента путем контактирования порошкообразного цеолита с растворами нитратов соответствующих металлов с последующими стадиями фильтрации, сушки и прокалки. Для приготовления катализаторов применяют цеолиты структуры морденита и ZSM-5, имеющие модуль Si/Al 5,5 и 50 соответственно.

Синтез морденита проводят в гидротермальных условиях через стадию получения геля. В качестве исходных веществ используют растворы алюмината натрия, гидроокиси натрия и золь кремниевой кислоты. Полученный гель подвергают старению, кристаллизации и термообработке. С целью повышения эффективности удаления NO_x морденит подвергают деалюминированию путем обработки порошка морденита раствором минеральной кислоты с последующими стадиями промывки, фильтрации и термообработки. При этом Si/Al отношение повышается до 12. Удельная поверхность морденита после обработки, определенная методом тепловой десорбции аргона, составляет 300 м²/г.

Процесс получения цеолита ZSM-5 включает следующие стадии: смешение измельченного силикагеля с раствором FeCl₃; смешение полученного осадка с растворами NaOH, Al(NO₃)₃, HBO₃, C₄H₉OH; синтез при 170^oC и давлении 6-8 атм для получения Na-формы цеолита; двухкратный ионный обмен путем обработки азотной кислотой и раствором нитрата лантана для получения цеолита H-формы. Сушка при 100^oC. Удельная поверхность цеолита ZSM-5 составляет 400 м²/г.

Процесс восстановления NO_x в окислительной атмосфере с помощью метана (пропана) проводят в проточном реакторе, в который загружают необходимый объем катализатора и с определенной объемной скоростью подают очищаемый газ. Продукты реакции анализируют методом газовой хроматографии или с помощью ИК- и хемилюминесцентных анализаторов. Эффективность процесса характеризуют степенью превращения NO_x в N₂.

Отличительными признаками предлагаемого способа каталитического удаления оксидов азота из отходящих газов является использование цеолитного катализатора, содержащего медь (кобальт) и стронций (цинк) в количестве, мас. 1,5-2,5 и 0,7-1,6, соответственно, для процесса восстановления NO_x в жестких условиях: при высоких объемных скоростях подачи очищаемого газа, в присутствии паров воды и диоксида серы.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие изменение степени очистки от NO_x в зависимости от условий проведения процесса и способа получения катализатора. Основные характеристики процесса и применяемых катализаторов даны также в таблицах 1 и 2.

ПРИМЕР 1. Газ состава, об. NO 0,1; C₃H₈ 0,13; O₂ 1,0; остальное He пропускают над катализатором с объемной скоростью 4000 ч^-1 при температурах 300-600^oC. Катализатор получен на основе морденита. Порошкообразный цеолит в количестве 12 г заливают 100 мл раствора смешанных нитратов Cu и Sr с концентрацией 0,0133 г/мл Cu и 0,0067 г/ мл Sr и перемешивают при 80^oC в течение 3 ч. Оставляют суспензию на 12 ч при комнатной температуре, затем отфильтровывают, сушат при температуре 100^oC и прокаливают при температуре 500^oC в течение двух часов. Порошок катализатора таблетируют, дробят, отсеивают и используют фракцию 0,5-1 мм. Содержание Cu и Sr в катализаторе, мас. 1,5 и 0,75 соответственно.

ПРИМЕР 2. Процесс проводят в тех же условиях, как в примере 1, но с более высоким содержанием стронция. Концентрация стронция в растворе 0,0133 г/мл, концентрация меди и стронция в готовом катализаторе, мас. по 1,5.

ПРИМЕР 3. Условия проведения процесса как в примере 1. Катализатор приготовлен как в примере 1, но с более высоким содержанием меди. Концентрация меди в растворе составляет 0,033 г/мл, концентрация меди и стронция в готовом катализаторе, мас. 4,5 и 1,0, соответственно.

ПРИМЕР 4. Условия проведения процесса как в примере 1. Для получения катализатора порошок цеолита (морденит) в количестве 10,5 г заливают 100 мл раствора нитратов Co и Sr с концентрацией 0,0133 г/мл Co и 0,0067 г/мл Sr. Дальнейшая обработка как в примере 1. Концентрации Co и Sr в готовом катализаторе, мас. 2,0 и 0,8, соответственно.

ПРИМЕР 5. Условия проведения процесса как в примере 1. Для получения катализатора порошок цеолита (морденит) в количестве 10 г заливают 100 мл раствора нитрата Co с концентрацией 0,0133 г/мл и перемешивают 3 ч при температуре 80^oC. Затем проводят фильтрацию и термообработку по методике, описанной в примере 4. В полученный катализатор вводят Sr путем перемешивания с раствором нитрата стронция с концентрацией стронция 0,0067 г/мл в течение трех часов при температуре 80^oC. Затем повторяют стадии фильтрации и термообработки. Концентрации Co и Sr в полученном катализаторе, мас. 2,0 и 0,8, соответственно.

ПРИМЕР 6. Условия проведения процесса как в примере 1. Катализатор готовят согласно методике, описанной в [5] с использованием 0,012М раствора нитрата меди на основе цеолита ZSM-5. Концентрация Cu в полученном катализаторе, мас. 2,0.

ПРИМЕР 7. Условия проведения процесса как в примере 1. Катализатор приготовлен на основе цеолита ZSM-5. Порошкообразный цеолит в количестве 12 г заливают 100 мл раствора нитрата меди с концентрацией 0,0133 г/мл Cu и перемешивают 3 ч при температуре 80^oC. Дальнейшая обработка как в примере 1. Концентрация Cu в катализаторе, мас. 1,5.

ПРИМЕР 8. Условия проведения процесса как в примере 1. Катализатор приготовлен как в примере 1, но с использованием цеолита ZSM-5. Концентрации Cu и Sr в катализаторе, мас. 1,5 и 0,8, соответственно.

ПРИМЕР 9. Аналогичен примеру 8. Отличие состоит в том, что очищаемый газ пропускают с объемной скоростью 80 тыс. ч^-1. Концентрации Cu и Sr в катализаторе, мас. 1,5 и 0,8, соответственно.

ПРИМЕР 10. Аналогичен примеру 8. Отличие состоит в том, что очищаемый газ состава, об. NO 0,1; C₃H₈ 0,2; O₂ 2,0; CO₂ 5,0; остальное He пропускают с объемной скоростью 18 тыс. ч^-1.

ПРИМЕР 11. Аналогичен примеру 8. Отличие состоит в том, что очищаемый газ состава, об. NO 0,1; C₃H₈ 0,2; O₂ 3,0; CO₂ 5,0; H₂O (пары) 3,0; SO₂ 740 ppm; остальное - N₂ пропускают с объемной скоростью 120 тыс. ч^-1.

ПРИМЕР 12. Аналогичен примеру 8. Отличие состоит в том, что процесс проводят на Cu-Zn катализаторе. Катализатор приготовлен на основе цеолита ZSM-5 по методике примера 1 с использованием раствора нитратов меди и цинка с концентрациями 0,0137 г/мл Cu и 0,0067 г/мл Zn. Концентрация меди и цинка в катализаторе, мас. 1,5 и 0,75, соответственно.

ПРИМЕР 13. Аналогичен примеру 12. Отличие состоит в том, что очищаемый газ подают с объемной скоростью 80 тыс. ч^-1.

ПРИМЕР 14. Условия проведения процесса как в примере 1, но используют гранулированный катализатор, полученный как описано ниже: 45 г порошка катионзамещенного цеолита ZSM-5, приготовленного, как в примере 8 (при совместном введении катионов Cu и Sr), перемешивают в течение 40 мин в лопастном смесителе с добавлением 3 г порошка MgO, 36,4 г коллоидного силикатного связующего и 26 мл 5,5% раствора NH₄OH. С помощью шприца со специальной насадкой формуют гранулы в виде цилиндриков диаметром 4 мм, высотой 10 мм и колец с наружным и внутренним диаметром 7 и 3 мм, соответственно. После высушивания гранулы прокаливают при 500^oC и дробят. Процесс проводят на фракции, как в примере 1. Состав катализатора, мас. Cu 1,5; Sr 0,7.

ПРИМЕР 15. Аналогичен примеру 14. Отличие состоит в том, что очищаемый газ состава, об. NO 0,1; C₃H₈ 0,2; O₂ 3,0; CO₂ 10; H₂O (пары) 5,0; SO₂ 700 ppm; остальное N₂ пропускают с объемной скоростью 18 тыс. ч^-1.

ПРИМЕР 16. Аналогичен примеру 15. Отличие состоит в том, что очищаемый газ подают с объемной скоростью 120 тыс. ч^-1.

ПРИМЕР 17. Условия проведения процесса как в примере 1. Катализатор приготовлен, как в примере 14, но исходный катионзамещенный цеолит Cu-Sr/ZSM-5 получен последовательным введением катионов Cu и Sr по методике, описанной в примере 5. Концентрации Cu и Sr в катализаторе 1,5 и 1,6, соответственно.

ПРИМЕР 18. Газ состава, об. NO 0,1; CH₄ 0,13; O₂ 1,0; остальное He пропускают через слой катализатора с объемной скоростью 4000 ч^-1 при температурах 350 550^oC. При температуре 480^oC концентрацию CH₄ увеличивают последовательно в 2 и 3 раза. Катализатор приготовлен как в примере 4. Концентрации Co и Sr составляют 2,0 и 0,8, соответственно.

ПРИМЕР 19. Газ состава, об. NO 0,1; CH₄ 0,2; O₂ - 3,0; CO₂ 10,0; H₂O (пары) 5,8; SO₂ 100 ppm; остальное N₂ пропускают через слой катализатора с объемной скоростью 18 тыс. ч^-1 при температурах 400-600^oC. Катализатор приготовлен как в примере 4.

ПРИМЕР 20. Условия проведения процесса как в примере 18. Катализатор приготовлен как в примере 5.

ПРИМЕР 21. Условия проведения процесса как в примере 19. Катализатор приготовлен как в примере 8. Концентрации Cu и Sr составляют 1,5 и 0,8, соответственно.

ПРИМЕР 22. Газ состава, об. NO 0,1; CH₄ 0,39; O₂ - 1,0; остальное He пропускают с объемной скоростью 120 тыс. ч^-1. Катализатор приготовлен по методике, описанной в примере 4, но в качестве исходного цеолита использовали ZSM-5 с модулем Si/Al=17 и с удельной поверхностью 350 м²/г.

Сравнение эффективности удаления NO_x методом восстановления метаном по заявляемому способу (пример 21) с данными для прототипа [5] показывает, что при одной и той же температуре та же степень удаления NO_x достигается по заявляемому способу в более жестких условиях: в очищаемых газах содержатся пары воды и диоксид серы, а объемная скорость значительно выше (в 2,4 раза). Кроме того, по заявляемому способу (пример 22) удается достичь той же степени удаления NO_x при очень больших значениях объемной скорости подачи очищаемого газа 120 тыс. ч^-1, в отсутствие паров воды и диоксида серы.

Сопоставление эффективности процесса удаления NO_x методом восстановления пропаном по заявляемому способу (пример 10) с данными для аналога [3] показывает, что по заявляемому способу полная степень удаления оксида азота в присутствии паров воды достигается при более низкой температуре, значительно большей объемной скорости и существенно меньшем количестве пропана как восстановителя.

Таким образом, преимуществом данного изобретения по сравнению с прототипом [5] является достижение той же степени очистки от NO_x методом восстановления метаном в более жестких условиях: при больших объемных скоростях подачи очищаемого газа, в присутствии паров воды и диоксида серы, а также практически полное удаление NO_x, как в аналоге [3] методом восстановления пропаном, но при малом отношении C₃H₈/NO, сравнительно низких температурах и больших объемных скоростях. Кроме того, по заявляемому способу процесс очистки от NO_x может быть эффективно проведен как на порошкообразном катализаторе, так и на гранулированном, полученном с добавлением связующего.

Предлагаемый способ применим для очистки любого газа в окислительной среде, содержащего оксиды азота, включая дымовые газы ТЭС, выхлопные газы автомобилей, а также отходящие газы производств азотной кислоты (см.табл. 1,2).

Источники информации, принятые во внимание 1. Патент ФРГ N 3642018, опубл. 25.06.1987 2. Патент ЕРА N 0415410, опубл. 30.08.1990 3. Патент США N 5041272, опубл. 20.08.1991.

4. Патент ЕРА N 487715, опубл. 06.05.1992.

5. Патент США N 5149512, опубл. 22.09.1992.

6. Y.Li, P.J. Battavio, J.N. Armor, Effect of water vapor on the selective reduction of NO by methane over cobalt-exchanged ZSM-5 // J.Catal.-1993-v.142-N2-p.561-571.

Формула изобретения

1. Способ очистки отходящих газов от оксидов азота каталитическим восстановлением низшими предельными углеводородами в присутствии цеолитных катализаторов, содержащих катионы переходных металлов, отличающийся тем, что используют катализаторы, дополнительно модифицированные катионами Sr или Zn.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве цеолитных катализаторов, содержащих катионы переходных металлов, используют Co- или Cu-замещенные цеолитные катализаторы.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что используют катализаторы следующего состава, мас.

Co (Cu) 1,5 2,5
Sr (Zn) 0,7 1,6
Цеолит Остальное
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что процесс проводят при объемной скорости подачи очищаемого газа 4000 120000 ч^-1.

5. Способ по п.3, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии SO₂.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3