Способ приготовления восстановителя для плавки кремния и чистых по примесям сортов ферросилиция

 

Использование: металлургия, в частности при производстве чистых по примесям железа, алюминия и кальция сплавов. Сущность: после высокотемпературного обжига угля, охлаждения продуктов обжига, отсева их от мелочи и сепарации в воде, продукты обжига сначала обрабатывают 10%-ным водным раствором щелочи, а затем промывают и обеззоливают в водном растворе кислоты; во время выщелачивания и обеззоливания, например, поддерживают температуру 90-100^oC, а соотношение Т:Ж в пределах 1 : (5 - 8), при этом продолжительность выщелачивания и обеззоливания устанавливают в зависимости от крупности продуктов обжига соответственно 1-4 и 2-6 ч, выщелачивание производят раствором едкого натрия, а обеззоливание - азотной кислотой, продукты обжига перед выщелачиванием и обеззоливанием подогревают до 105-120^oC. 3 з. п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к металлургии и может быть использовано при производстве чистых по примесям железа, алюминия и кальция сплавов.

Кристаллический кремний и чистые по примесям сорта ферросилиция, особенно с низким содержанием алюминия и титана, находят все большее применение в технике. Чистый по содержанию железа и алюминия кремний является основой для получения кремния полупроводниковой чистоты, кремний-органических соединений и силлуминов. Без использования чистого по примесям ферросилиция невозможно производство трансформаторной стали и кордного металла. В связи с этим чистые сорта кремния, а в ряде случаев и ферросилиция, производят с использованием в качестве восстановителя древесного угля /см. С.И.Венгин, А.С.Чистяков "Технический кремний", М. Металлургия, 1972, с. 49-53/.

Древесный уголь отличается низким содержанием золы, а в золе пониженным содержанием Al₂O₃ и Fe₂O₃. Это в сочетании с использованием чистых кварцитов позволяет получить сплавы с содержанием 0,2-0,3% Al и не более 0,4-0,5% Fe. С другой стороны древесный уголь отличается высокой реакционной способностью / 11 мл/г. с./, высокоразвитой реакционной поверхностью / 240 м²/г угля/ и очень высоким /примерно в 80-100 раз выше, чем у кокса/ собственным электросопротивлением. Это позволяет вести плавку на повышенном напряжении, обеспечивает глубокую посадку электродов, уменьшает потери SiO с отходящими газами и уменьшает расход электроэнергии и сырья.

Однако древесный уголь очень дорог и дефицитен. Его выжиг, как кучный, так и ретортный, наносит непоправимый ущерб природе и экологии страны. Кроме того, древесный уголь отличается очень низкой механической прочностью и сильно измельчается как при транспортировании, так и перегрузках.

Особенно интенсивно древесный уголь измельчается при перегрузках шихты. Это не только увеличивает угар и вынос древесного угля на колошнике печи, но и делает саму плавку кремния, особенно в мощных печах, нестабильной. Последнее связано с тем, что фактическое содержание углерода в шихте опускающейся в горн непрерывно колеблется. Это приводит к тому, что иногда содержание углерода в шихте вдвое превышает теоретически необходимое.

Наиболее близким к заявляемому является способ подготовки к плавке восстановителя из Ангарского каменного угля. Способ включает высокотемпературный обжиг угля, охлаждение продуктов обжига, отсев продуктов обжига от мелочи 5 мм и сепарацию продуктов обжига в воде с целью их отделения от высокозольной породы /см. а. с. СССР N 339571, C 10 B 53/00, 1972/. При таком способе подготовки содержание золы в восстановителе понижается, а получаемые продукты обжига как по реакционной способности /7-10,9 мл/г.с./, так и по реакционной поверхности /195-240 м²/г угля/ почти не отличаются от древесного угля, в то время как структурная прочность продуктов в 2,5-3,0 раза выше, чем прочность древесного угля. Однако содержание золы в продуктах обжига составляет 16-18, т.е. примерно в 10 раз выше, чем в древесном угле. Вместе с этим содержание Al₂O₃ и Fe₂O₃ в зоне продуктов обжига выше, чем в древесном угле соответственно в 4-5 и 2-8 раз. Это не позволяет применять продукты обжига ни для плавки кремния, ни для плавки чистого по алюминию ферросилиция.

Задачей изобретения является получение дешевого высокореакционного восстановителя, пригодного для плавки кремния с низким содержанием наиболее вредных примесей железа, кальция и алюминия и для плавки ферросилиция с низким содержанием алюминия.

Поставленная задача достигается тем, что в способе приготовления восстановителя, включающем высокотемпературный обжиг угля, охлаждение, отсев продуктов обжига от мелочи и сепарацию в воде, после сепарации продукты обжига /полукокс или кокс/ сначала выщелачивают 10%-ным водным раствором щелочи и промывают, после чего обеззоливают в водном растворе кислоты и промывают.

Поставленная задача также решается тем, что во время выщелачивания щелочью и обеззоливания кислотой раствор подогревают до температуры 90-100^oC, соотношение: Т:Ж поддерживают в пределах 1:/5-8/, а продолжительность выщелачивания и обеззоливания устанавливают в зависимости от крупности продуктов обжига соответственно N 1-4 и 2-6 часов. Поставленная задача решается также в результате того, что для выщелачивания используют раствор едкого натра, а для обеззоливания раствор азотной кислоты.

Поставленная задача решается также тем, что продукты обжига перед выщелачиванием и перед обеззоливанием подогреваются до 105-120^oC.

Обработка продуктов обжига раствором щелочи разрушает алюмосиликаты и омыляет жирные кислоты из остатков летучих. В результате этой операции не только удаляются часть Al₂O₃ и SiO₂, но и увеличивается объем открытых пор, а поверхность минеральных составляющих делается доступной для последующего обеззоливания.

В результате скорость обеззоливания кислотой увеличивается в 2-4 раза. Однако для того, чтобы и выщелачивание щелочью и обеззоливание кислотой шло с высокой скоростью необходимо поры в обожженном восстановителе сделать не только открытыми, но и доступными с самого начала обработки. Это достигается тем, что продукты обжига и перед выщелачиванием и перед обеззоливанием подогреваются до 105-120^oC. Последнее может быть достигнуто например путем обработки продуктов обжига перегретым паром. При этом из пор удаляется гидроскопичная влага и они становятся более доступными как для раствора щелочи так и кислоты. Ниже t 105^oC эффект не достигается, а при t > 120^oC растет расход тепла, а показатели не улучшаются.

Для обеспечения высокой скорости обработки и щелочью и кислотой важной характеристикой является отношение Т:Ж. Наиболее оптимальным оно составляет 1: /5-8/. При подобном отношении Т:Ж объем жидкого в 2,5-4,2 раза превышает объем твердого восстановителя, что обеспечивает возможность интенсивного перемешивания материалов, в том числе и путем создания потока жидкого через твердую часть смеси /восстановитель/. При отношении меньшем, чем 5, Т:Ж уменьшается скорость процесса, тогда как при отношении Т:Ж > 8 растут потери реагента, а скорость растворения изменяется мало.

Оптимальная продолжительность выщелачивания щелочью и обеззоливания кислотой естественно зависит от многих факторов температуры процесса, крупности продуктов обжига, концентрации щелочи и кислоты, желаемой степени удаления примесей и др. Однако наибольшее влияние оказывает естественно крупность продуктов обжига. Поэтому продолжительность выщелачивания щелочью определяется в основном крупностью и степенью удаления глинозема и особенно Fe₂O₃.

Для получения в восстановителе и концентрации примесей Al₂O₃ и Fe₂O₃, обеспечивающей выплавку из качественного кварцита сплава высших марок продолжительность обработки раствором щелочи колеблется в пределах 1-4 часа, кислотой 2-6 часов. Так куски крупностью 3-15 мм можно обрабатывать соответственно 1 и 2 часа, крупностью 20-30мм 4 часа щелочью и до 6 часов кислотой.

В качестве щелочи можно использовать 10-30% раствор NaOH. Однако лучшие результаты получаются при обработке 10% раствором NaOH. При увеличении концентрации NaOH уменьшается продолжительность выщелачивания. Однако при этом сильно растут потери щелочи и затраты на выщелачивание.

В качестве кислоты для обеззоливания можно использовать как серную, так и соляную и азотную кислоту. Однако обеззоливание серной кислотой идет и медленнее и менее полно, что по-видимому связано с образованием CaSO₄ и выпадением в порах восстановителя гипса. Лучшие результаты получаются при обеззоливании азотной кислотой с концентрацией HNO₃ 20% При увеличении концентрации и скорости и степени выщелачивания особенно оксидов железа растет незначительно, тогда как затраты на обеззоливание резко увеличиваются. Однако при необходимости увеличения производительности установок для выщелачивания может использоваться и азотная кислота крепостью 40% Для уменьшения расхода реагентов и ускорения обеззоливания продукты обжига можно промывать горячей /80-90^oC/ водой, что способствует более полному удалению слаборастворимого Na₂SiO₄. Промывка готового продукта от остатков кислоты проводится проточной водой.

Пример 1. Для проверки возможности получения по предлагаемой схеме восстановителя, пригодного для плавки кремния, пробу полукокса АНХК сепарацией в воде отделяли от высокозольной пробы, после чего ее разделили на четыре пробы крупностью 0-1, 1-3, 3-15 и 15-25 мм. Полученный при этом восстановитель затем подогревали до 105-120^oC, после чего последовательно обрабатывали кипящим раствором щелочи, промывали горячей /80-90^oC/ водой, обеззоливали кислотой и анализировали. При этом получили следующие результаты /см. таблицу/: Как видно из этих данных по предлагаемой схеме подготовки восстановителя из него удаляются 75-80% Al₂O₃, 70% CaO и 80-90% Fe₂O₃. Зола после обеззоливания в основном представлена кремнеземом, это не влияет на качество получаемых сплавов кремния.

Пример 2. В промышленных условиях способ реализуется следующим образом. Восстановитель после обжига охлаждают, отделяют от мелочи 5 мм, после чего сепарацией и технической воде отделяют от высокозольных составляющих, дробят до крупности 25 мм, отсеивают от мелочи (3 мм) подогревают до 105-120^oC, затем порциями по 60-80 т загружают в реактор и в течение 1-4 часов выщелачивают кипящим 10% раствором NaOH, отделяют от раствора щелочи, промывают горячей водой, подогревают паром, после чего в течение 2-6 часов обеззоливают и, так же как и раствор щелочи, используют для обеззоливания следующей порции восстановителя, а обеззоленный восстановитель промывают проточной водой, выгружают и после сушки используют для плавки.

Как видно из приведенных примеров, в результате щелочного и кислотного обеззоливания получается восстановитель, который по содержанию основных примесей пригоден не только для производства рядовых марок кремния Кр1-Кр3, но и даже самых качественных Кр0 и Кр00. Особенно значительно при такой обработке снижается концентрация оксидов железа.

Предлагаемый способ позволяет получить следующие преимущества.

1. Заменить дефицитный древесный уголь минеральным восстановителем. Прекратить варварское истребление лесов.

2. Вследствие повышения прочности восстановителя уменьшить удельный его расход на плавку на 20-40% 3. Стабилизировать плавку сплава. В десятки раз повысить выход высших марок при выплавке кремния в печах мощностью 16,5-25 МВА.

4. Получить дополнительную прибыль.

5. При необходимости получить новый весьма дефицитный продукт для экспорта.

Формула изобретения

1. Способ приготовления восстановителя для плавки кремния и чистых по примесям сортов ферросилиция, включающий высокотемпературный обжиг угля, охлаждение, отсев продуктов обжига от мелочи и сепарацию в воде, отличающийся тем, что после сепарации продукты обжига сначала выщелачивают 10%-ным раствором щелочи и промывают, после чего обеззоливают раствором кислоты и промывают.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что во время выщелачивания щелочью и обеззоливания кислотой раствор подогревают до 90 100^oC, выщелачивание и обеззоливание производят при его Т:Ж= 1 5 8, а их продолжительность устанавливают в зависимости от крупности продуктов обжига раствором щелочи 1 - 4 ч, раствором кислоты 2 6 ч.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что выщелачивание производят раствором едкого натра, а обеззоливание азотной кислотой.

4. Способ по любому из пп.1 3, отличающийся тем, что перед выщелачиванием и обеззоливанием продукты обжига подогревают до 105 - 120^oС.

РИСУНКИ

Рисунок 1