Способ получения диоксида хлора (варианты)

 

Использование: изобретение относится к способу получения диоксида хлора, который находит широкое применение в качестве дезинфицирующего и отбеливающего средства. Сущность способа получения диоксида хлора заключается в нагревании водной реакционной смеси, содержащей перхлорат-ионы, хлорат ионы, ионы водорода в присутствии кислородвыделяющего катализатора, выбранного из металлов VIII группы периодической таблицы элементов или их оксидов. Молярное отношение перхлорат-ионов и хлорат-ионов составляет по меньшей мере 0,5:1. Полученный продукт - диоксид хлора, по существу, не содержит хлора, а также способ может работать без получения побочного продукта - кислой соли. 3 с. и 17 з.п. ф-лы, 3 табл.

Изобретение касается способа получения диоксида хлора. Более конкретно это изобретение касается способа получения диоксида хлора из раствора хлорноватой кислоты.

Диоксид хлора находит широкое применение в качестве дезинфицирующего средства в процессе обработки/очистки воды, в качестве отбеливающего средства в производстве целлюлозы и бумаги и в ряде других областей благодаря его высокой окислительной способности.

На рынке имеется в наличии ряд систем и производств получения оксида хлора. Большинство из весьма широкого выбора аппаратов для его получения используют хлоратную соль, источник хлорид-иона или восстановитель и сильную кислоту. В присутствии хлорид-иона и кислоты хлорат-ион реагирует с образованием смеси хлора и диоксида хлора. Присутствующий хлор является нежелательным побочным продуктом.

Многие процессы были усовершенствованы с целью получения диоксида хлора с низкими концентрациями хлора путем добавления восстановителя. Применяемые восстановители включают метанол или другие органические соединения, серу, диоксид серы или другие кислородные соединения серы, валентность серы в которых ниже +6, а также монооксид углерода. При применении органических соединений в образующемся газе присутствуют непрореагировавшие летучие органические соединения, включая муравьиную кислоту.

При использовании серосодержащих восстановителей образующиеся сульфаты или серная кислота накапливаются в виде отходов. При использовании газообразных восстановителей, таких как диоксид серы или монооксид углерода, конструкции реактора и система контроля процесса должны препятствовать выходу из системы непрореагировавшего восстановителя вместе с диоксидом хлора.

Кроме того, предшествующие способы получения диоксида хлора из хлорноватых солей требуют применения избытка кислоты. Эта кислота в небольшой степени нейтрализуется путем накопления ионов щелочного металла, вводимых в процесс с хлорноватой солью. В каждом обычно применяемом на практике процессе накопленные соли должны быть удалены в виде потока отходов, жидких или твердых.

Для того чтобы избежать образования кислой соли щелочного металла, предложено получать диоксид хлора из хлорноватой кислоты. Однако хлорноватой кислоты не имеется в продаже. Ее получения касаются, например, в патенте США N 3810969, 1974 (A.A. Schlumberger). Он описывает процесс получения хлорноватой кислоты путем пропускания водного раствора, содержащего 0,2 - 11 г-моль на литр хлората щелочного металла, такого как хлорат натрия, через подходящую катионообменную смолу при температуре 5 - 40^oC. Этим способом получают водный раствор, содержащий 0,2 - 4,0 г-моль HClO₃.

В патенте США N 4169134 раскрывается способ получения диоксида хлора из реакционного раствора, содержащего хлорат-ионы, ионы водорода. Способ осуществляют в присутствии неорганической кислоты и катализатора при нагревании.

K.Z. Hardee и др. в патенте США N 4798715 (1969) описывают способ получения диоксида хлора путем электролиза раствора хлорноватой кислоты, полученной пропусканием водного раствора хлората щелочного металла через ионообменную смолу. Электролиз выполняют с использованием электрокаталитического катода, где катализатором является, например, один или более оксидов металла запорной арматуры, которые могут комбинироваться с оксидом металла платиновой группы, или с металлом платиновой группы, или с оксидами металлов платиновой группы, магнетитом, ферритом или смешанными оксидами металлов.

Раствор электролита содержит смесь диоксида хлора и хлорноватой кислоты, которую подают в экстрактор, где выделяется (отгоняется) диоксид хлора. Ионообменную смолу регенерируют соляной кислотой, и образуется кислый раствор хлорида щелочного металла. Hardee и др. указывают, что для превращения хлорноватой кислоты в диоксид хлора в каталитическом реакторе тоже может быть использован электрокатализатор.

Способы получения хлорноватой кислоты в ионообменной смоле требуют регенерации ионообменной смолы кислотой для удаления ионов щелочного металла и использования или переработки и удаления кислых растворов солей. Кроме того, концентрация хлорноватой кислоты, которую можно получить ионообменным способом, ограничена, т.к. более концентрированные растворы хлорноватой кислоты разрушают ионообменные смолы, применяемые в способе.

Здесь раскрыт процесс получения диоксида хлора из смесей кислородных соединений хлора в отсутствии восстановителя. Способ может быть осуществлен без получения побочного продукта кислой соли, а образующийся продукт - диоксид хлора - не содержит хлора. Кроме того, способ этого изобретения позволяет снизить количество кислоты, подаваемой в аппарат образования диоксида хлора.

Эти и другие преимущества достигаются в способе, который включает нагревание реакционной смеси, содержащей водный раствор, содержащий перхлорат-ионы, хлорат-ионы и ионы водорода, с образованием диоксида хлора и газообразного кислорода.

Реакционные смеси, пригодные для использования в новом способе настоящего изобретения, представляют собой водные растворы, содержащие хлорат-ионы, перхлорат-ионы и ионы водорода. Водные растворы являются весьма кислыми и имеют концентрацию ионов водорода по меньшей мере 2 моля и предпочтительно 3 моля. Концентрация хлорат-ионов составляет по меньшей мере 0,02 моля, а предпочтительно примерно 0,1 - 3 моля. Концентрации перхлорат-ионов таковы, чтобы обеспечить молярное соотношение перхлорат-ионов и хлорат-ионам от примерно 0,5: 1 - 100:1, предпочтительно 3:1 - 20:1. Эти кислые растворы предпочтительно являются фактически свободными от примесей ионов, таких как хлорид-ионы, ионы щелочных и щелочно-земельных металлов.

Хлорат-ионы, присутствующие в реакционной смеси, могут быть получены из водных растворов хлорноватой кислоты, смесей хлорноватой кислоты и неокисляемых неорганических кислот, таких как серная кислота, фосфорная кислота, хлорная кислота, а также из смесей хлоратов щелочных металлов и неокисляемых неорганических кислот. Если желательно получить диоксид хлора в отсутствии побочного продукта кислой соли, то хлорат-ионы получают из водных растворов хлорноватой кислоты или смесей хлорноватой кислоты с неокисляемыми неорганическими кислотами. Подходящими концентрациями хлорноватой кислоты, используемой в качестве источника хлорат-ионов, являются концентрации в интервале примерно 5 - 45 мас.%, предпочтительно примерно 10 - 40 мас.% HClO₃.

Для подавления или сведения к минимуму самоокисления хлорноватой кислоты до хлорной кислоты без образования газообразного кислорода, например, при использовании катализатора, выделяющего кислород, предпочитают в качестве источника хлорат-ионов использовать смесь хлорноватой кислоты и неокисляющейся неорганической кислоты, концентрация хлорноватой кислоты в которой низка, например ниже примерно 20 мас.% водного раствора, дающего хлорат-ионы.

Растворы хлорноватой кислоты высокой чистоты получают окислением растворов хлорноватистой кислоты высокой чистоты. Подходящим способом получения растворов хлорноватой кислоты является нагревание раствора хлорноватистой кислоты, содержащего примерно 35 - 60 мас.% HOCl при температуре в интервале примерно 25 - 120^oC.

Это процесс описывается следующими уравнениями реакций: Термическое окисление хлорноватистой кислоты имеет место при комнатных температурах и автогенных давлениях. Для увеличения скорости получения хлорноватой кислоты реагенты могут быть разложены при повышенных температурах. Для увеличения скорости разложения хлорноватой кислоты и, следовательно, увеличения скорости получения хлорноватой кислоты можно нагревать концентрированные растворы хлорноватистой кислоты при температурах, например, в интервале примерно 50 - 120, предпочтительно в интервале примерно 70 - 110^oC.

Другим способом получения растворов хлорноватой кислоты высокой чистоты является анодное окисление концентрированных растворов хлорноватистой кислоты высокой чистоты в электролитической ячейке с анодным пространством, катодным пространством и катионообменной мембраной, отделяющей анодное пространство от катодного. При осуществлении этот способ включает подачу водного раствора хлорноватистой кислоты в анодное пространство и электролиз водного гипохлоритного раствора при температуре примерно 0 - 40^oC с образованием раствора хлорноватой кислоты.

Процесс описывается следующим уравнением реакции: HOCl + 2H₂O __→ HClO₂ + 2H₂+ 4e (4) Этими способами можно получать растворы хлорноватой кислоты любых желаемых концентраций вплоть до примерно 45 мас.% HClO₃. Однако предпочтительными концентрациями являются концентрации в интервале примерно 15 - 40 мас.% HClO₃.

Растворы HOCl высокой чистоты, используемые при получении хлорноватой кислоты, готовят способом, в котором газообразные смеси с высокими концентрациями паров хлорноватистой кислоты и газообразного монооксида хлора (дихлормонооксида, Cl₂O) и контролируемыми количествами паров воды получают, например, согласно способу, описанному Y.P. Brennan и др. в патенте США N 4146578 (1979) или Y.K. Meitonu и др. в WO 90/5111 (1990).

Растворы хлорноватистой кислоты, полученные этими способами, содержат концентрации примерно 35 - 60, более предпочтительно примерно 40 - 55 мас.% HOCl. Растворы хлорноватистой кислоты, по существу, свободны от примесей ионов, таких как хлорид-ионы и ионы щелочных металлов, а также среди прочих от ионов таких металлов, как никель и медь или ртуть.

Присутствующие в реакционной смеси перхлорат-ионы, подают путем смешивания водного раствора хлорной кислоты, смеси хлорной кислоты и хлорноватой кислоты или водного раствора перхлората щелочного металла в неокисляемой неорганической кислоте. Предпочтительно источником хлорной кислоты является водный раствор хлорной кислоты или водный раствор, содержащий смесь хлорной кислоты и хлорноватой кислоты.

Способ прямого получения хлорной кислоты высокой чистоты первоначально исходит из растворов хлорноватой кислоты высокой чистоты таких как описано выше. Хлорноватую кислоту подают в качестве анолита в анодное пространство электролитической ячейки, включающей катодное пространство, анодное пространство и сепаратор, такой как катионообменная мембрана между анодным пространством и катодным.

Несмотря на нежелание быть связанными теорией, заявители полагают, что перхлорат-ионы, присутствующие в реакционной смеси, способствуют образованию газообразного кислорода по следующей реакции: 2HClO₃ __→ 2ClO₂ + 1/2 O₂+ H₂O Таким образом, получение диоксида хлора происходит в отсутствии восстановителя, необходимого для осуществления ClO₂ способов, которые используются на практике до сего времени.

По-видимому, перхлорат-ионы служат "растворителем" и создают кислую среду, которая наиболее благоприятна для образования ClO₂ и О₂.

Для увеличения выходов диоксида хлора и степеней превращения предпочтительно осуществлять процесс в присутствии твердой поверхности, которая способствует выделению кислорода. Можно использовать любую твердую поверхность, которая облегчает образование кислорода, включая катализаторы выделения кислорода. Пригодными поверхностями или катализаторами для выделения кислорода являются, например, металлы и оксиды элементов VIII-A группы Периодической таблицы элементов (Handbook of Chemistry and Physics, 68-th Edition CRC Press, Inc. , Boca Raton, Florida 1987-88, внутри обложки). Так, могут применяться металлы, такие как металлы платиновой группы, включая платину, палладий, иридий, родий или рутений, и смеси или сплавы этих металлов платиновой группы. Кроме того, пригодными к употреблению являются оксиды металлов платиновой группы, таких как иридий, родий или рутений, а также смеси этих оксидов с металлами платиновой группы или сплавами этих драгоценных металлов. Аналогично в качестве катализаторов выделения кислорода в способе изобретения могут быть использованы сплавы железа, такие как нержавеющая сталь, никель или сплавы на основе никеля, или сплавы на основе кобальта. Другие катализаторы выделения кислорода включают полупроводниковую керамику, известную как перовскиты. Катализаторы могут присутствовать в виде частиц, суспендированных в реакционной смеси или могут быть нанесены на инертный субстрат. Катализаторы выделения кислорода могут быть использованы в форме уплотненного слоя, взвесей или любой структуры, которая будет надлежащим образом способствовать массопередаче. В предпочтительном воплощении этого изобретения катализатор наносится на поверхности теплообмена металла запорной арматуры для облегчения испарения воды в ходе реакции. Пригодными металлами запорной арматуры являются титан и тантал, среди прочих.

При осуществлении способа согласно настоящему изобретению перхлорат-ионы не расходуются. При осуществлении способа с использованием катализаторов выделения кислорода увеличивается образование газообразного кислорода, а самоокисление хлорноватой кислоты или хлорат-ионов до хлорной кислоты или перхлорат-ионов становится минимальным. Концентрация хлорноватой кислоты, присутствующей в реакционной смеси, может увеличиться и предпочтительно составляет по меньшей мере 30%, например примерно 30 - 40 мас.% HClO₃. Кроме того, при осуществлении способа катализаторы выделения кислорода не удаляются, например, с потоком побочного продукта. Могут быть использованы любые подходящие количества катализаторов выделения кислорода, которые будут обеспечивать желаемое увеличение скорости реакции.

Способ предпочтительно осуществляют в интервале температур примерно 40 - 90^o, предпочтительно при температурах примерно 50 - 80^oC.

В результате процесса согласно изобретению образуется смесь газообразного кислорода, диоксида хлора и паров воды. Концентрации полученного диоксида хлора составляют примерно 0,5 - 10, предпочтительно примерно 1 - 6 об. %. Газообразная смесь содержит различные концентрации кислорода и паров воды. Типичное соотношение кислорода к ClO₂ в газообразной смеси составляет от примерно 1 моль О₂ до примерно 4 моль ClO₂ по объему. Смесь газообразных продуктов содержит количества хлора, существенно меньшие, чем количества, получаемые в действующих ныне процессах. Например, концентрации хлора ниже 10 об.%, предпочтительно ниже 5 об.% от объема диоксида хлора в смеси.

Новый способ этого изобретения может быть осуществлен в периодическом или в непрерывном режиме. При непрерывной работе предпочтительно непрерывно добавлять хлорноватую кислоту или кислый раствор хлората в реактор и удалять газообразную смесь ClO₂, O₂ и паров воды из реактора в количествах или соотношениях, сохраняющих раствор концентрированной хлорной кислоты в реакторе. При непрерывной работе способ изобретения превращает, по существу, все хлорат-ионы в диоксид хлора.

Далее новый способ предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами, не ограничиваясь ими. Все части и проценты - это массовые части и проценты, если не указано обратного.

Пример 1. Круглодонная стеклянная колба в качестве аппарата для получения диоксида хлора была помещена на нагреватель, снабженный магнитной мешалкой с изменяющимися скоростями. Магнит в тефлоновой капсуле обеспечивал перемешивание в колбе. Колба была снабжена вакуумметром, термометром и эдуктором, обеспечивающим вакуум. Этот эдуктор работал, используя раствор КI, нагнетаемый из емкости, в которую возвращался вытекающий из этого эдуктора поток.

В емкость эдуктора было помещено 225 г KI и 15 л воды. В реактор - 50 г раствора, содержащего 24,41% HClO₃ и 28,89% HClO₄ в эквимолекулярных количествах. В раствор также было добавлено 0,5 г порошка оксида рутения (Aldrich chemical Co.). После вакуумирования реактора подключали нагрев, силу которого регулировали до температуры примерно 60^oC и давления примерно 25 дюймов рт.ст. Образец из сборника продукта извлекали и анализировали иодометрически на содержание реагировавшего хлора и диоксида хлора. По существу, реакция заканчивалась через 75 мин. Через 5 ч оставшийся раствор анализировали на содержание хлорноватистой и хлорной кислот.

В табл. 1 приведены результаты: состав продукта и реакционного раствора выражены в миллиэквивалентах.

Пример 2. В ту же аппаратуру, что была использована в примере 1, было загружено 50 г смеси хлорноватой и хлорной кислот в молярном соотношении 1: 2, к которой было добавлено 0,5 г диоксида рутения. Эту смесь нагревали в вакууме как в примере 1 за исключением того, что перед концом эксперимента температуре давали подняться до 68^oC. Был получен общий выход 78,9%, тогда как через 2,5 ч была получена общая степень превращения 98,7%.

Результаты представлены в табл.2.

Пример 3. С использованием той же аппаратуры и методики, что в примере 1, проводили реакцию без добавления оксидов рутения в качестве катализаторов выделения кислорода (см. табл.3).

Формула изобретения

1. Способ получения диоксида хлора, включающий нагревание водной реакционной смеси, содержащей хлорат-ионы, ионы водорода в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в реакционную смесь вводят перхлорат-ионы при молярном соотношении перхлорат-ионов и хлорат-ионов по меньшей мере 0,5 1,0, а в качестве катализатора используют кислородвыделяющий катализатор в твердой форме, выбранный из металлов VIII группы Периодической таблицы элементов или их оксидов, и процесс ведут при выделении газообразного кислорода.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что концентрация хлорат-ионов составляет от примерно 0,1 до примерно 3 моль.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что молярное соотношение перхлорат-ионов и хлорат-ионов составляет 0,5 100,0 1,0.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве кислородвыделяющего катализатора используют металл платиновой группы, или его оксид, или их смесь.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве источника хлорат-ионов используют раствор хлорноватой кислоты в неокисляемой неорганической кислоте.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что неокисляемую неорганическую кислоту выбирают из группы, состоящей из серной кислоты, фосфорной кислоты, хлорной кислоты и их смесей.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что концентрация хлорноватой кислоты в растворе неокисляемой неорганической кислоты составляет от примерно 5 до примерно 20 мас. HClO₃.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве источника перхлорат-ионов используют водный раствор хлорной кислоты.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакционную смесь нагревают до 40 90^oС.

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве источника хлорат-ионов используют раствор хлорноватой кислоты.

11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что концентрация ионов водорода составляет по меньшей мере 2 моль.

12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что концентрация хлорат-ионов составляет по меньшей мере 0,02 моль.

13. Способ получения диоксида хлора, включающий нагревание водной реакционной смеси, содержащей хлорат-ионы, в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в реакционную смесь, содержащую хлорноватую кислоту в качестве источника хлорат-ионов, вводят перхлорат-ионы при молярном соотношении перхлорат-ионов и хлорат-ионов по меньшей мере 0,5 1,0, а в качестве катализатора используют кислородвыделяющий катализатор в твердой форме, выбранный из металлов VIII группы Периодической таблицы элементов или их оксидов, и процесс ведут при выделении газообразного кислорода.

14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что в качестве кислородвыделяющего катализатора используют металл платиновой группы, или его оксид, или их смеси.

15. Способ по п. 14, отличающийся тем, что кислородвыделяющий катализатор выбирают из группы, состоящей из оксида иридия, родия, рутения, смеси оксида с металлами или сплавами металлов платиновой группы.

16. Способ по п. 13, отличающийся тем, что в качестве источника перхлорат-ионов используют хлорную кислоту.

17. Способ по п. 13, отличающийся тем, что концентрация хлорноватой кислоты составляет 5 45 мас. HClO₃.

18. Способ получения диоксида хлора, включающий нагревание водной реакционной смеси, содержащей хлорат-ионы, в присутствии катализатора, отличающийся тем, что нагревают смесь, состоящую из водных растворов по существу чистых хлорноватой и хлорной кислот в присутствии в качестве катализатора частиц оксида рутения, суспендированных в реакционной смеси, процесс ведут при выделении газообразного кислорода и паров воды при молярном соотношении перхлорат-ионов и хлорат-ионов по меньшей мере 0,5 1,0.

19. Способ по п. 18, отличающийся тем, что концентрация хлорат-ионов составляет от примерно 0,1 до примерно 3,0 моль.

20. Способ по п. 18, отличающийся тем, что молярное соотношение перхлорат-ионов и хлорат-ионов составляет 0,5 100,0 1,0.

РИСУНКИ

Рисунок 1