Способ очистки продуктов каталитического риформинга от олефиновых углеводородов

 

Изобретение относится к нефтепереработке и может быть использовано в процессе очистки продуктов каталитического риформинга от олефиновых углеводородов. Продукты риформинга гидрируют на платинусодержащем моно-, би- или полиметаллическом катализаторе в присутствии водорода при повышенных температуре и давлении. При этом катализатор периодически в течение межрегенерационного периода и перед регенерацией обрабатывают водородсодержащим газом с объемной скоростью 2,0 - 15,0 тыс. нм³/м³ катализатора в течение 6 - 48 ч при температуре 250 - 400^oC, давлении 0,1 - 2,0 МПа. Способ обеспечивает поддержание начальной активности платинусодержащего катализатора в межрегенерационный период и снижение его активности во время регенерации на 4% против 15%, что позволяет увеличить срок эксплуатации катализаторов. 2 табл.

Изобретение относится к области нефтепереработки и может быть использовано в процессе очистки продуктов каталитического риформинга от олефиновых углеводородов.

Уровень техники заключается в следующем: Для получения ароматических углеводородов высокого качества методом каталитического риформинга бензиновых фракций с последующей жидкофазной экстракцией необходимо очистить продукты риформинга от олефиновых углеводородов. Одним из методов очистки продуктов риформинга от олефиновых углеводородов является их селективное гидрирование в парогазовом потоке на платинусодержащих катализаторах при температуре 150-250^oC и повышенном давлении.

Известны способы очистки продуктов риформинга от олефиновых углеводородов их гидрированием на монометаллическом алюмоплатиновом катализаторе с содержанием платины 0,10 - 0,15 мас.% (А.с. СССР 200096, кл. C 10 G 45/10, 1961, публ. 29.07.67) и на комбинированной загрузке монометаллических алюмоплатиновых катализаторов (А.с. СССР 1513014, кл. C 10 G 45/10, 1987, публ. 7.10.89), обеспечивающие селективное гидрирование олефинов при температуре 160-220^oC и повышенном давлении.

Недостатками данных способов являются снижение степени гидрирования олефинов от 98% для свежего катализатора до 80% после 12 месяцев эксплуатации и снижение степени гидрирования олефинов до 75% после регенерации.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ очистки продуктов риформинга от олефиновых углеводородов с использованием более стабильного полиметаллического катализатора, один из металлов которого - платина (А. с. СССР 1691410, кл. C 10 G 49/06, 1987, публ. 15.11.91), обеспечивающий селективное гидрирование олефинов при температуре 160-220^oC и повышенном давлении.

Известный способ имеет следующие недостатки: снижение степени гидрирования олефинов от 97,5% для свежего катализатора до 87% после 10 месяцев эксплуатации; снижение степени гидрирования олефинов до 82% после регенерации, после второй и последующих регенераций не обеспечивается необходимая степень гидрирования олефинов, что приводит к вынужденному снижению жесткости процесса риформинга с соответствующим снижением выработки ароматических углеводородов и, в конечном итоге, требует замены катализатора.

Изобретение направлено на решение задачи - поддержание высокой активности и селективности в межрегенерационный период, увеличение сроков эксплуатации платинусодержащих катализаторов очистки продуктов риформинга от олефиновых углеводородов.

Решение поставленной задачи опосредовано новым техническим результатом, заключающимся в периодической обработке катализатора водородсодержащим газом, что обеспечивает поддержание начальной активности катализатора в межрегенерационный период и снижение потерь его активности во время регенерации.

Очистку продуктов риформинга от олефиновых углеводородов проводят путем селективного гидрирования последних в присутствии водорода при повышенных давлении и температуре на платинусодержащем катализаторе.

Гидрирование проводят в присутствии моно-, би- или полиметаллического платинусодержащего катализатора, и катализатор периодически в межрегенерационный период и перед регенерацией обрабатывают водородсодержащим газом с объемной скоростью подачи 2,0 - 15,0 тыс. нм³/м³ катализатора в течение 6-48 ч при температуре 250-400^oC и давлении 0,1 - 2,0 МПа.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. При каталитическом риформинге гидроочищенной бензиновой фракции, выкипающей в пределах 68-105^oC, получают катализат следующего состава, мас.%: непредельные углеводороды - 1,2 (бромное число 2,50 г Br/100 г) ароматические углеводороды, в т.ч. - 42,5 бензол - 16,6 толуол - 22,5 этилбензол и ксилолы - 3,4 предельные углеводороды - 56,3 Извлеченный из реактора промышленной установки после 10 месяцев эксплуатации в процессе очистки продуктов риформинга от олефиновых углеводородов полиметаллический катализатор Г-01 с содержанием в мас.%: платины - 0,10, рения - 0,025, кадмия - 0,10, сурьмы - 0,005 на активной окиси алюминия, ТУ 38.101998-84, загружают в реактор пилотной установки в количестве 50 см³.

Проводят обработку катализатора подачей водородсодержащего газа (ВСГ) с объемной скоростью 10,0 тыс. нм³/м³ катализатора при температуре 250^oC; давлении 1,0 МПа в течение 48 ч.

Очистку продуктов риформинга от олефиновых углеводородов проводят при температуре 170^oC, давлении 1,5 МПа, объемной скорости по сырью 10 ч^-1 и циркуляции водородсодержащего газа 1,2 тыс. нм³/м³ сырья.

Полученный гидрогенизат содержит 42,3 мас.% ароматических углеводородов и имеет бромное число 0,06 (табл. 1).

Пример 2-4. Полиметаллический катализатор Г-01, указанный в примере 1, загружают в реактор пилотной установки в количестве 50 см³.

Проводят обработку катализатора подачей ВСГ в условиях, указанных в табл. 1.

Очистку продуктов риформинга, состав которых приведен в примере 1, проводят в условиях примера 1. Показатели качества полученного гидрогенизата приведены в табл. 1.

Пример 5 (по прототипу). Полиметаллический катализатор Г-01, указанный в примере 1, загружают в реактор пилотной установки в количестве 50 см³.

Очистку продуктов риформинга, состав которых приведен в примере 1, проводят в условиях примера 1 без предварительной обработки катализатора.

Полученный гидрогенизат содержит 42,4 мас.% ароматических углеводородов и имеет бромное число 0,33 (табл. 1).

Таким образом очистка продуктов риформинга по прототипу приводит к значительному снижению активности катализатора в течение межрегенерационного цикла.

Пример 6 (для сравнения). Свежий полиметаллический катализатор Г-01 загружают в реактор пилотной установки в количестве 50 см³.

Очистку продуктов риформинга, состав которых приведен в примере 1, проводят в условиях примера 1.

Полученный гидрогенизат содержит 42,2 мас.% ароматических углеводородов и имеет бромное число 0,06 (табл. 1).

Таким образом, обработка катализатора в соответствии с примерами 1-4 восстанавливает его начальную активность при сохранении высокой селективности.

Пример 7. Полиметаллический катализатор Г-01, указанный в примере 1, загружают в реактор пилотной установки в количестве 50 см³ и проводят его обработку водородсодержащим газом в условиях примера 4.

Катализатор подвергают регенерации подачей азото-воздушной смеси с концентрацией кислорода 2 мас.% при температуре 300^oC и давлении 1,0 МПа, что соответствует условиям регенерации на промышленной установке. Регенерацию катализатора проводят до достижения концентрации CO₂ на выходе из реактора менее 0,1 мас.%.

Восстанавливают катализатор подачей водородсодержащего газа при температуре 170^oC и давлении 1,5 МПа в течение 8 ч.

Очистку продуктов риформинга, указанных в примере 1, проводят в условиях примера 1. При этом получают гидрогенизат, содержащий 42,3 мас.% ароматических углеводородов и имеющий бромное число 0,15 (табл. 1).

Таким образом при регенерации обработанного катализатора происходит снижение его активности на 4%.

Пример 8 (по прототипу). Полиметаллический катализатор Г-01, указанный в примере 1, загружают в реактор пилотной установки в количестве 50 см³.

Катализатор без предварительной обработки подвергают регенерации и последующему восстановлению в условиях примера 7.

Очистку продуктов риформинга, указанных в примере 1, проводят в условиях примера 1. При этом получают гидрогенизат, содержащий 42,4 мас.% ароматических углеводородов и имеющий бромное число 0,44 (табл. 1).

Таким образом, при очистке продуктов риформинга по прототипу происходит снижение активности катализатора во время его регенерации на 15%.

Пример 9. Извлеченный из реактора промышленной установки после 12 месяцев эксплуатации в процессе очистки продуктов риформинга от олефиновых углеводородов алюмоплатиновый катализатор АП-15 с содержанием 0,15 мас.% платины на активной окиси алюминия, ТУ 38.101283-80, загружают в реактор пилотной установки в количестве 50 см³.

Проводят обработку катализатора подачей ВСГ с объемной скоростью 10,0 тыс. нм³/м³ катализатора при температуре 350^oC и давлении 1,5 МПа в течение 24 ч.

Очистку продуктов риформинга, указанных в примере 1, проводят в условиях примера 1. При этом получают гидрогенизат, содержащий 42,2 мас.% ароматических углеводородов и имеющий бромное число 0,05 (табл. 1).

Пример 10 (аналог). Алюмоплатиновый катализатор, указанный в примере 9, загружают в реактор пилотной установки в количестве 50 см³.

Очистку продуктов реформинга, указанных в примере 1, проводят в условиях примера 1 без предварительной обработки катализатора.

Полученный гидрогенизат содержит 42,4 мас.% ароматических углеводородов и имеет бромное число 0,50 (табл. 2).

Таким образом, очистка продуктов риформинга по известному способу приводит к значительному снижению активности катализатора в течение межрегенерационного периода.

Пример 11 (для сравнения). Свежий алюмоплатиновый катализатор АП-15 загружают в реактор пилотной установки в количестве 50 см³.

Очистку продуктов риформинга, указанных в примере 1, проводят в условиях примера 1.

При этом получают гидрогенизат, содержащий 42,2 мас.% ароматических углеводородов и имеющий бромное число 0,05 (табл. 2).

Таким образом обработка катализатора в условиях примера 9 восстанавливает его начальную активность.

Пример 12. Алюмоплатиновый катализатор, указанный в примере 9, загружают в реактор пилотной установки в количестве 50 см³ и проводят его обработку ВСГ в условиях примера 9.

Обработанный катализатор регенерируют и восстанавливают в условиях примера 7.

Очистку продуктов риформинга, указанных в примере 1, проводят в условиях примера 1.

Полученный гидрогенизат содержит 42,3 мас.% ароматических углеводородов и имеет бромное число 0,15.

Таким образом, при регенерации обработанного алюмоплатинового катализатора АП-15 происходит снижение его активности на 4%.

Пример 13 (аналог). Алюмоплатиновый катализатор, указанный в примере 9, загружают в реактор пилотной установки в количестве 50 см³.

Проводят регенерацию и восстановление катализатора в условиях примера 7 без предварительной обработки.

Очистку продуктов риформинга, указанных в примере 1, проводят в условиях примера 1.

Полученный гидрогенизат содержит 42,4 мас.% ароматических углеводородов и имеет бромное число 0,63 (табл. 2).

Таким образом, очистка продуктов риформинга в соответствии с аналогом приводит к снижению активности катализатора во время регенерации на 23%.

Очистка продуктов риформинга от олефиновых углеводородов по предлагаемому способу обеспечивает поддержание начальной активности платинусодержащих катализаторов в межрегенерационный период и снижение их активности во время регенерации на 4% против 15%, что позволяет увеличить срок эксплуатации катализаторов.

Увеличение температуры и объемной скорости подачи ВСГ снижает время обработки катализатора, необходимое для восстановления его начальной активности, а их предельные значения 400^oC и 15,0 тыс. нм³/м³ катализатора ограничиваются технологическими параметрами промышленных установок риформинга. Обработка катализатора при температуре ниже 250^oC и объемной скорости менее 2 тыс. м³/м³ катализатора требует длительного времени обработки, что не целесообразно. Увеличение давления требует большого времени обработки катализатора для достижения его начальной активности и, поэтому, ограничивается 2,0 МПа.

Формула изобретения

Способ очистки продуктов риформинга от олефиновых углеводородов путем селективного гидрирования последних при повышенных давлении и температуре в присутствии водорода на платинусодержащем катализаторе, отличающийся тем, что гидрирование проводят в присутствии моно-, би- или полиметаллического платинусодержащего катализатора, и катализатор периодически в течение межрегенерационного периода и перед регенерацией обрабатывают водородсодержащим газом с объемной скоростью 2,0 - 15,0 тыс. нм³/м³ катализатора в течение 6 - 48 ч при температуре 250 - 400^oC, давлении 0,1 - 2,0 МПа.

РИСУНКИ

Рисунок 1