Способ получения натриевой соли 2,3:4,6-ди-о-изопропилиден- 2-кето-l-гулоновой кислоты

 

Изобретение относится к способу получения натриевой соли 2,3;4,6-ди-O-изопропилилен-2-кето-L-гулоновой кислоты путем электрохимического окисления 2,3: 4,6-ди-O-изопропилиден-α-L-сорбофуранозы на металлических анодах в присутствии сульфата никеля в водном растворе гидроокиси натрия при нагревании, причем процесс проводят в присутствии сернокислого натрия, или сернокислого калия, или фосфорнокислого натрия, взятых в концентрации 3 - 20% при плотности тока 6 - 8 А/дм². Способ позволяет увеличить степень конверсии до 95 - 96%, а также выход до 90%, приводит к снижению энергозатрат.

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения натриевой соли 2,3;4, 6-ди-O-изопропилиден-2-кето-L-гулоновой кислоты (I), полупродукта в синтезе аскорбиновой кислоты (витамина C), и может быть использовано в медицине, сельском хозяйстве и пищевой промышленности.

Известен способ получения (I) путем окисления 2,3;4,6-ди-O-изопропилиден-2-кето -α-L- сорбофуранозы (II) графитовых анодах в щелочной среде, исходная концентрация щелочи 40 г/л, в присутствии катализатора - гидроокиси никеля, загрузка П-150 г/л [1] -(Миллер Э.А., Селезнев Л.Г., Лукницкий Ф.И. и др. Тезисы докл. 8-го Всесоюзного совещания по электрохимии органических соединений (ЭХОС-73) - Рига 1973, с. 22 - 23).

Данный метод обладает рядом недостатков. Эти недостатки с низкой механической и коррозионной устойчивостью графитовых анодов. Кроме того, хрупкость графита приводит к необходимости увеличения минимальной толщины графитового электрода, который не может быть меньше 50 мм, что обусловливает низкий коэффициент заполнения электролизера, а следовательно, и низкий коэффициент использования рабочих площадей. Графитовые аноды обладают плохой стойкостью в щелочных средах. В процессе эксплуатации происходит окисление графита в порах и затем выкрашивание зерен графита [2] -(Якименко Л.М. Электродные материалы в прикладной электрохимии, М., 1977).

Графитовые аноды могут нормально эксплуатироваться при токах не более 4 - 6 А/дм² и характеризуются низкой производительностью в пересчете на количество 1, получаемое с единицы площади поверхности электрода в час, не более 4 г/дм² час.

Известен также способ получения I путем электрохимического окисления II на металлических анодах [3] - (Патент США 3453191 кл. 204-78. Электрохимический способ получения диацетон-2-кетогулоновой кислоты. (3)).

В качестве подложки для анода используют никель, различные сорта стали, никелированное железо, медно-никелевые сплавы, платину и др. Анодом является активированный слой гидроокиси никеля, нанесенные на проводящую подложку. Для стабилизации активности гидроокиси никеля в реакционную смесь вводится некоторое количество солей никеля от 0,01 до 0,5 молей соли никеля на моль П, образующих при добавлении щелочи суспензию гидроокиси никеля. Оптимальное количество щелочи, вводимое в реакционную смесь, составляет 1,8 - 2,1 молей щелочи на моль П.

Процесс проводят при температуре от 25 до 85^oC. Плотность тока и может меняться до 15 А/дм². Оптимальное значение плотности тока 6 А/дм². Для активации процесса рекомендуется проводить предварительный электролиз в отсутствии П длительностью до трех суток при плотности тока 0,4 А/дм².

Выход 1 составляет 90% при степени конверсии 90%. Производительность для лучшего примера составила 9 г/дм² час при выходе 1 - 91,5%. Выход потоку 54%. Расход электроэнергии составляет около 31 кВт/час.

Недостатком указанного способа является относительно низкая степень конверсии исходного П - не выше 90% и высокие энергозатраты.

Задачей настоящего изобретения является повышение степени конверсии и снижение энергозатрат.

Это достигается проведением процесса электрохимического окисления П на металлических анодах в щелочных растворах в присутствии солей никеля от 0,005 до 0,03 моль на литр при температуре 40 - 55^oC, отличительным признаком которого является добавление в реакционную среду сернокислого или фосфорнокислого натрия или сернокислого калия в концентрации 3 - 20% и плотности тока 6 - 8 А/дм².

Проведение процесса электрохимического окисления П в присутствии указанных солей позволяет существенно увеличить проводимость раствора и таким образом снизить расход электроэнергии за счет снижения омических потерь. Однако снижение энергозатрат значительно превышало ожидаемое, что можно объяснить вытеснением из анодного слоя аниона П, а это увеличивало движущую силу процесса. При введении в реакционную массу солей в количестве 3% расход электроэнергии снижался до 2,5 кВт/час на 1 кг П по сравнению с проведением процесса в отсутствие солей - 3,8 кВт/час на 1 кг П. При введении 20% солей расход электроэнергии составлял 0,8 кВт/час на 1 кг П.

Дальнейшее увеличение концентрации солей приводит к существенному возрастанию коррозии. Кроме того, введение в реакционную среду сернокислого или фосфорнокислого натрия, или сернокислого калия увеличивало скорость окисления П на аноде, что повышало степень конверсии.

Сущность метода состоит в следующем.

Для синтеза 1 из П щелочному раствору П прибавляют сульфат никеля в концентрации от 0,005 до 0,03 М и соль в концентрации от 3 до 20%, затем проводят электролиз при плотностях тока от 6 до 8 А/дм² и температуре от 40 до 55^oC.

Способ иллюстрируется следующими примерами: Пример 1.

40 мл раствора с концентрацией компонентов: 2,3,4,6-ди-O-изопропилиден - сорбофураноза (П)-0,462 М, сульфат никеля - 0,025 М, гидроокись натрия - 0,7 М, сульфат натрия - 30 г/л (3%) заливают в электролизер (площадь анода 0,05 дм²) и при температуре 40^oC проводят процесс электрохимического окисления П при плотности тока 6 А/дм².

Напряжение на клеммах 5,3 В, время электролиза 8 часов, степень конверсии 95%, выход натриевой соли 2,3;4,6-ди-O-изопропилиден-2-кето-L-гулоновой кислоты (1) равен 5,15 г расхода электроэнергии составляет 2,5 кВт·час/кг.

Пример 2.

Проводят аналогично примеру 1, используя сульфат калия - 100 г/л (10%) при температуре 50^oC, плотности тока 8 А/дм². Напряжение на клеммах 2,6 В, время электролиза 6 часов, степень конверсии 96%, выход 1 равен 5,16 г расход электроэнергии составляет 1,2 кВт·час/кг.

Пример 3.

Проводят аналогично примеру 1, используя фосфат натрия - 200 г/л (20%), при температуре 55^oC, плотности тока 8 А/дм². Напряжение на клеммах 1,1 В, время электролиза 6 часов, степень конверсии 96%, выход 15,11 г, расход электроэнергии составляет 0,8 кВт·час/кг.

Использование предлагаемого изобретения позволяет значительно снизить энергозатраты и дает возможность увеличить производство продукции на единицу используемой энергии. С увеличением производительности процесса возрастает степень конверсии, достигая значения 95 - 96%, а также выход 1, который составляет 90%.

Формула изобретения

Способ получения натриевой соли 2,3 : 4,6-ди-О-ищопропилилен-2-кето-L-гулоновой кислоты путем электрохимического окисления 2,3 : 4,6-ди-О-изопропилиден-α-L-сорбофуранозы на металлических анодах в присутствии сульфата никеля в водном растворе гидроокиси натрия при нагревании, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии сернокислого натрия, или сернокислого калия, или фосфорнокислого натрия, взятых в концентрации 3 - 20% при плотности тока 6 - 8 А/дм².

PC4A - Регистрация договора об уступке патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение

Прежний патентообладатель:Закрытое акционерное общество "НПК ЭХО"

(73) Патентообладатель:Общество с ограниченной ответственностью "ДЕКРА-СЕРВИС"

Договор № РД0037871 зарегистрирован 26.06.2008

Извещение опубликовано: 10.08.2008        БИ: 22/2008

TK4A Поправки к публикациям сведений об изобретениях в бюллетенях "Изобретения (заявки и патенты)" и "Изобретения. Полезные модели"

Напечатано: (73) КЛАЙТА ИНТЕРТРЕЙД КОРП. (VG)

Следует читать: (73) КЛАЙТА ИНТЕРТРЕЙД КОРП. (VG) (CLYTHA INTERTRADE CORP.) (VG)

Номер и год публикации бюллетеня: 1-2009

Код раздела: PC4A

Извещение опубликовано: 20.01.2009        БИ: 02/2009

NF4A Восстановление действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение

Дата, с которой действие патента восстановлено: 10.10.2009

Извещение опубликовано: 10.10.2009        БИ: 28/2009

---