Способ получения безводных галогенидов лантаноидов

 

Изобретение может быть использовано в химической промышленности в производстве безводных галогенидов лантаноидов. Органическое производное лантаноида обрабатывают галогенсодержащим соединением. Органическое производное лантаноида - это растворимые в углеводородах карбоксилаты или алкоголяты лантаноидов. Галогенсодержащее соединение выбрано из группы: галогениды элементов III, IV, V групп Периодической системы, алкилалюминийгалогениды. Результат способа: простота в технологическом оформлении, т.к. способ не требует использования высоких температур. Получаемые галогениды лантаноидов обладают каталитической активностью и могут быть использованы в качестве катализаторов полимеризации непредельных углеводородов.

Техническое решение относится к способам получения безводных галогенидов лантаноидов и может найти применение в химической промышленности.

Известен способ получения безводных хлоридов лантаноидов (Moddie D. Taylor Chem. Rev. 62, N 2 (1962). p. 503), который заключается в растворении окислов металлов в соляной кислоте, медленном упаривании растворов хлоридов до кристаллизации, длящемся около 30 ч, и удалении кристаллизационной воды в вакууме при температуре 200^oC еще в течение 3 часов. Затем реактор охлаждают в вакууме, заполняют инертным газом, так как безводные хлориды являются исключительно гигроскопичными веществами и должны храниться в условиях, исключающих контакт с воздухом. Недостатками этого способа являются длительность процесса, его трудоемкость и малопроизводительность.

Известен более эффективный способ получения безводных хлоридов лантаноидов обработкой окислов металлов хлорагентами при повышенных температурах (500-700^oC) (Jonson K.E., Mackenze J. Inorg. Nucl. Chem 1970, v. 32. p. 43). Образец помещают в прибор в кварцевой лодочке и через него производят продувку смеси паров четыреххлористого углерода и хлора. Образовавшийся продукт хранят в эксикаторе, заполненном инертным газом. Основными недостатками данного способа являются необходимость использования высоких температур и длительность процесса, обычно составляющая несколько десятков часов.

Наиболее близким по достигаемому результату и по технической сущности является способ, когда в качестве исходных материалов используют оксалаты лантаноидов, предварительно высушенные при 150-180^oC до постоянного веса, что позволяет ускорить процесс хлорирования (Борисов Г.К. Получение и анализ чистых веществ, Горький, 1983). По данному способу оксалаты лантаноидов обрабатывают в течение получаса смесью паров четыреххлористого углерода с хлором при 200^oC. Затем температуру поднимают до 400^oC и хлорирующую смесь пропускают еще в течение 2,5-3 часов. Образовавшийся безводный хлорид лантаноида хранят в вакуумированном при 200^oC и заполненном инертным газом реакторе. Основным недостатком данного способа является необходимость проведения процесса при высоких температурах, что усложняет его технологическое оформление.

Кроме того, следует отметить, что по данным авторов настоящей заявки, безводные хлориды лантаноидов, полученные данным способом, как и полученные другими описанными выше способами, не могут быть использованы в качестве катализаторов полимеризации диеновых углеводородов, так как проявляют полную инертность по отношению к диенам как сами по себе, так и в сочетании с алюминийорганическими соединениями.

Целью предлагаемого изобретения является разработка способа получения безводных галогенидов лантаноидов, обладающего более простой технологией процесса, позволяющей его реализацию в промышленном масштабе.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе получения безводных хлоридов лантаноидов обработкой органического производного лантаноида галогенсодержащим соединением в качестве органического производного лантаноида используются растворимые в углеводородных растворителях карбоксилаты или алкоголяты лантаноидов, а в качестве галогенсодержащего соединения используют галогениды элементов III, IV и V групп Периодической системы или алкилалюминийгалогениды.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что в предварительно вакуумированный при 200^oC и заполненный инертным газом стеклянный реактор помещают раствор органического соединения лантаноида в углеводородном растворителе, а затем при перемешивании к нему добавляют раствор галогенсодержащего соединения. Порядок подачи компонентов может быть обратным. Процесс проводят преимущественно при мольном отношении галоген:лантаноид 3,5 - 10. Использование меньшего отношения галоген : лантаноид приводит к снижению выхода конечного продукта. Увеличение отношения более 10 не сказывается на достигаемом положительном эффекте и экономически нецелесообразно. Процесс может проходить как при комнатной температуре, так и при нагревании. Использование повышенной температуры на достижении цели не сказывается, а позволяет лишь несколько ускорить процесс. Образовавшийся осадок галогенида лантаноида промывают алифатическим или ароматическим растворителем и используют в виде суспензии в том же растворителе или выделяют в виде кристаллического продукта фильтрацией, отстаиванием или центрифугированием с последующей сушкой в вакууме при комнатной температуре.

В качестве карбоксилатов или алкоголятов лантаноидов могут быть использованы соединения индивидуальных металлов с атомным номером от 57 до 71, например неодима (ТУ 48-4-186-72), тербия (ТУ 48-4-190-72), гольмия (ТУ 48-4-192-72) или их технических смесей, например, содержащих не менее 85% неодима и празеодима от суммы всех металлов, так называемого "дидима" (ТУ АД 11.46-89).

В качестве галогенсодержащего соединения используют галогениды элементов III, IV, V групп Периодической системы, например AlCl₃ (ГОСТ 3759-75), AlBr₃ (ТУ 6-09-983-79), GaCl₃, SiCl₄, TiCl₄, SnCl₄, VCl₄, SbCl₃ и другие, или алкилалюминийгалогениды, например диизобутилалюминийхлорид (ТУ 6-02883-74), диизобутилалюминийбромид, изобутилалюминийсесквихлорид, этилалюминийсесквихлорид (ТУ 6-02-993-75). Ввиду плохой растворимости AlCl₃ в углеводородах предпочтительно использовать его в виде комплекса с дифениловым эфиром.

В качестве растворителей используют ароматические углеводороды, например толуол (ГОСТ 14710-78), алифатические углеводороды, например бензин (ГОСТ 38. 01199-80), изооктан (ГОСТ 12433-83), циклоалифатические углеводороды, например циклогексан (ГОСТ 14198-69) и другие.

Как оказалось, безводные галогениды лантаноидов, полученные по предлагаемому способу, сами по себе, в отличие от хлоридов лантаноидов, полученных известными до сих пор способами, обладают каталитической активностью в процессах полимеризации и могут, быть использованы в качестве катализатора полимеризации бутадиена, изопрена, пиперилена и других диенов.

Полимеризацию проводят в среде углеводородного растворителя или в массе при температуре от 20 до 50^oC в течение 0,5-20 часов. Молярное отношение мономера к соединению металла от 100 до 20000.

По окончании полимеризации катализатор дезактивируют, а полимер осаждают этиловым спиртом, содержащим в качестве антиоксиданта дифенилпарафенилендиамин, и сушат в вакууме при комнатной температуре до постоянного веса.

Активность галогенидов оценивают по конверсии мономера за определенное время. Микроструктуру полученных полимеров характеризуют методом ИК-спектроскопии.

Все операции по синтезу галогенидов лантаноидов по предлагаемому способу и проведение процесса полимеризации в их присутствии осуществляют в вакуумированных при 200^oC и заполненных инертным газом реакторах.

Ниже приводятся примеры, иллюстрирующие предлагаемое изобретение.

Пример 1 К 100 мл раствора 2-этилгексаноата неодима в толуоле с концентрацией 0,225 м/л добавляют при комнатной температуре и при перемешивании в течение 10 минут 100 мл изобутилалюминийсесквихлорида с концентрацией по хлору 1,125 м/л в толуоле. Мольное соотношение хлора к неодиму равно 5:1.

Для завершения реакции образовавшуюся суспензию перемешивают еще в течение часа. Затем жидкую часть удаляют через фильтр, а осадок промывают толуолом.

После сушки осадка в вакууме при комнатной температуре получают кристаллический хлорид неодима (5,60 г; выход 99,4%), который содержит 57,5% Nd и 42,5% Cl. Мольное соотношение хлора к неодиму равно 3:1.

Пример 2 К 200 мл раствора нафтената гольмия, в толуоле (C=0,117 м/л) добавляют при комнатной температуре и при перемешивании 136,5 мл раствора комплекса хлористого алюминия с дифениловым эфиром в толуоле с концентрацией по хлору 0,6 м/л. Мольное соотношение хлора к гольмию равно 3,5:1. Суспензию перемешивают еще около часа. Осадок отделяют центрифугированием, промывают бензином и сушат в вакууме при комнатной температуре. Выход хлорида гольмия 6,30 г (99,2%). Кристаллический продукт содержит 60,8% Ho и 39,2% Cl. Мольное соотношение хлора к гольмию равно 3:1.

Пример 3 К 158 мл раствора этилалюминийсесквихлорида в изооктане с концентрацией по хлору 1,65 м/л добавляют при комнатной температуре и перемешивании 150 мл раствора нафтената тербия в изооктане (C=0,174 м/л). Мольное соотношение хлора к тербию равно 10:1.

Суспензию перемешивают полчаса. После отстаивания в течение получаса жидкую часть сливают, а осадок промывают изооктаном и сушат в вакууме при комнатной температуре. Выход хлорида тербия 6,90 г (99,6%). Мольное соотношение хлора к тербию 3:1.

Пример 4 К 20 мл раствора нафтената дидима в толуоле (С=0,27 м/л) добавляют при комнатной температуре и перемешивании 26 мл раствора бромида алюминия в толуоле с концентрацией по брому 0,83 м/л. Мольное соотношение брома к лантаноиду равно 4:1. Суспензию перемешивают в течение часа. Затем жидкую часть удаляют через фильтр, осадок промывают изопентаном и сушат в вакууме при комнатной температуре. В результате получают 2,07 г (100%) бромида дидима.

Пример 5 К 100 мл раствора соли неодима и смеси C₅-C₂₀ α-разветвленных насыщенных карбоновых кислот в толуоле с концентрацией 0,225 м/л добавляют при 60^oC и при перемешивании в течение 10 минут изобутилалюминийсесквихлорид с концентрацией по хлору 1.125 м/л в толуоле. Мольное соотношение хлора к неодиму равно 5: 1. После чего образовавшуюся суспензию перемешивают в течение 10 минут, охлаждают и жидкую часть удаляют через фильтр. Осадок промывают изопентаном.

Образовавшийся продукт сушат в вакууме при комнатной температуре. Выход хлорида неодима 5,62 г (99,8%).

Пример 6 К 81 мл раствора диизобутилалюминийхлорида в бензине с концентрацией 0,4 м/л добавляют при температуре 40^oC и перемешивании 20 мл раствора нафтената дидима в бензине (C=0,27 м/л). Мольное соотношение хлора к лантаноиду равно 6: 1. Реакционную смесь перемешивают 15 минут, жидкую часть удаляют через фильтр, а осадок промывают бензином. После высушивания продукта в вакууме при комнатной температуре получают 2,05 г (99,0%) хлорида дидима.

Пример 7 К 50 мл раствора диизобутилалюминийбромида в толуоле с концентрацией 0,5 м/л добавляют при 30^oC при перемешивании 50 мл раствора изопропоксида неодима в толуоле (C=0,1 м/л). Мольное соотношение брома к неодиму равно 5:1. Образовавшуюся суспензию перемешивают 15 минут. Осадок отделяют центрифугированием, промывают толуолом и сушат в вакууме при комнатной температуре. Выход кристаллического бромида неодима 1,91 г (100%).

Пример 8 К 50 мл раствора бутилата тербия в циклогексане (C=0,1 м/л) при перемешивании при комнатной температуре добавляют 40 мл раствора хлорида титана в циклогексане с концентрацией по хлору 0,5 м/л. Мольное соотношение хлора к тербию равно 4: 1. Реакционную смесь перемешивают в течение 1 часа. Жидкую часть удаляют через фильтр, а осадок промывают циклогексаном.

Затем осадок сушат в вакууме и получают 1,32 г хлорида тербия (выход 99,5%).

Пример 9 К 20 мл раствора нафтената дидима в толуоле (C=0,27 м/л) добавляют при 40^oC и при перемешивании 54 мл раствора SbCl₄ в толуоле с концентрацией по хлору 0,7 м/л. Мольное соотношение хлора к дидиму равно 7:1. После перемешивания суспензии в течение 15 минут смесь охлаждают до комнатной температуры. Жидкую часть удаляют через фильтр, а осадок промывают толуолом и сушат в вакууме. Получают 1,33 г (96,5%) хлорида дидима.

Пример 10
В стеклянную ампулу емкостью 50 мл, предварительно прогретую при 200^oC, заполненную осушенным инертным газом и снабженную самозатягивающейся резиновой пробкой, загружают 0,051 г (0,2 ммоль) хлорида неодима, полученного по примеру 1, и 6,8 г (100 ммоль) изопрена. Мольное отношение изопрена к неодиму равно 500.

Полимеризацию проводят при 15^oC в течение 20 часов. Затем полимеризацию прерывают этанолом, а образовавшийся полимер выделяют и сушат в вакууме при комнатной температуре до постоянного веса. Выход полимера 81%. Содержание в полимере суммы цис- и транс- 1,4 звеньев 96,0%, а 3,4 звеньев - 4,0%.

Пример 11
В стеклянную ампулу емкостью 50 мл загружают 0,265 г (1 ммоль) хлорида тербия, полученного по примеру 3, и добавляют 30 мл толуольного раствора, содержащего 5,4 г (100 ммоль) бутадиена. Полимеризацию проводят в течение 1 часа при 50^oC. Затем процесс прерывают, полимер выделяют и сушат в вакууме. Выход полибутадиена 58%. Содержание в полимере суммы цис- и транс-1,4 звеньев 98,2%, 1,2 звеньев-1,8%.

Пример 12
В ампулу загружают 0,027 г (0,1 ммоль) хлорида гольмия, полученного по примеру 2, и добавляют 136 г пиперилена (2000 ммоль), полимеризацию проводят при 20^oC в течение 0,5 часа. Затем процесс прерывают, выделенный полимер сушат в вакууме. Выход полипиперилена 43,3%. Содержание транс 1,4 звеньев 98,0%.

Пример 13
В стеклянный реактор емкостью 50 мл в атмосфере сухого инертного газа помещают 0,153 г (0,6 ммоль) хлорида неодима, полученного по примеру 7, и добавляют к нему 7,2 мл раствора литийбутила в толуоле с концентрацией 0,5 м/л. Мольное соотношение лития к неодиму составляет 6:1. Через 10 минут перемешивания смесь становится абсолютно гомогенной и ее используют в качестве катализатора полимеризации изопрена.

В ампулу для полимеризации загружают 6,8 г изопрена (100 ммоль) и при комнатной температуре с помощью шприца подают 2,4 мл гомогенной смеси хлорида неодима с литийбутилом (концентрация неодима в смеси 0,083 м/л). Мольное соотношение изопрена к неодиму равно 500:1. Через 1 час выход полимера составляет 90%. Содержание цис-1,4 звеньев 92,5%, 3,4 звеньев - 7,5%.

Таким образом, как видно из вышеприведенных примеров, предлагаемый способ получения безводных галогенидов лантаноидов прост по техническому оформлению, не требует использования высоких температур. Кроме того галогениды лантаноидов, полученные данным методом, обладают каталитической активностью в процессах превращения непредельных углеводородов (полимеризации, димеризации, олигомеризации) и могут быть использованы в качестве катализаторов полимеризации непредельных углеводородов как сами по себе, так и в сочетании с литийбутилом.

Формула изобретения

Способ получения безводных галогенидов лантаноидов обработкой органического производного лантаноида галогенсодержащим соединением, отличающийся тем, что в качестве органического производного лантаноида используют растворимые в углеводородах соединения, выбранные из группы, включающей карбоксилаты лантаноидов, алкоголяты лантаноидов, а в качестве галогенсодержащего агента - галогениды элементов III, IV, V групп Периодической системы или алкилалюминийгалогениды.