Способ получения карбамидоформальдегидного концентрата

 

Описывается способ получения карбамидоформальдегидного концентрата определенного состава хемосорбцией формальде- гидсодержащих газов, полученных окислительным дегидрированием метанола на железомолибденовом катализаторе, водным раствором карбамида в щелочной среде, отличающийся тем, что в качестве водного раствора карбамида используют 50-65%-ный водный раствор карбамида, содержащий 0,05-2,0% амина, а процесс осуществляют в трехсекционной колонне до получения карбамидоформальдегидного концентрата с регулируемым содержанием уроновых и триазиновых производных, которое достигается варьированием значений РН среды, содержания амина в растворе карбамида и мольного соотношения формальдегида и карбамида на средней и нижней секциях колонны. Технический результат - оптимизация процесса синтеза карбамидоформальдегидного концентрата с улучшенными техническими характеристиками. 1 табл.

Изобретение относится к способам получения карбамидоформальдегидного концентрата с определенным фракционным составом, применяемого в качестве сырья в производстве высококачественных малотоксичных смол, используемых для склеивания древесины, при получении ДСП и МДФ класса эмиссии E 1 по формальдегиду, а также как антислеживающей добавки к карбамиду и других целей.

В настоящее время существенно повышены требования к охране окружающей среды на предприятиях, производящих карбамидоформальдегидные смолы. По указанной причине наиболее перспективны технологические процессы, предусматривающие применение карбамидоформальдегидного концентрата с суммарным содержанием триазиноновых где R₁ и R₂ = H, CH₂OH; R₃ = H, CH₃, и уроновых где R₁ и R₂ = H, CH₂OH, производных до 10 мас.%, что позволяет полностью исключить образование высокотоксичных сточных вод при синтезе клеевых композиций.

Карбамидоформальдегидный концентрат широко используется в качестве антислеживающей добавки к карбамиду, причем наилучшими свойствами обладает продукт, имеющий в своем составе свыше 15 мас.%, уроновых и триазиноновых производных.

Известен [USA 4090099, кл. C 08 G 12/12, C 08 C 45/16, 1978 г.] способ получения карбамидоформальдегидного концентрата путем смешения 65%-ного горячего формалина с раствором карбамида, включающий стадию окисления метанола, хемосорбцию формальдегидсодержащих газов при повышенной температуре и давлении, дисталляцию формалина с целью доведения его концентрации до 65 - 70% и отгонки метанола, синтез карбамидоформальдегидного концентрата.

Указанный способ длителен и сопряжен со значительными энергозатратами на проведение дистилляции формалина. К его существенным недостаткам следует отнести необходимость отгонки метанольной фракции, загрязненной метилалем и другими соединениями, при использовании которой уменьшается срок службы катализатора окислительного дегидрирования. К тому же получаемый карбамидоформальдегидный концентрат имеет невысокое общее содержание карбамида и формальдегида во всех их формах.

Известен [England. 1517366, кл. C 08 G 12/12, C 07 C 45/16, 45/24, 47/04] метод получения карбамидоформальдегидного концентрата, включающий в себя четыре стадии хемосорбции формальдегидсодержащих газов, полученных на серебряном катализаторе.

При его осуществлении мольное соотношение формальдегид:карбамид поддерживают на следующих уровнях: Колонна 1; 2; 3; 4 соответственно Мольное соотношение формальдегид : карбамид 3,5 - 6:1; 3 : 1; 2 - 2,8 : 1; 0,1 - 0,4 : 1 pH 5 - 6; 5,5 - 6,5; 6 - 6,9; 7,5 - 9
Рассматриваемый процесс предполагает использование на первой ступени хемосорбции подачу карбамидоформальдегидного концентрата с разных колонн.

Недостатком указанного каскадного способа синтеза карбамидоформальдегидного концентрата является трудность поддержания в абсорбционных колоннах требуемых мольных соотношений формальдегида и карбамида, что не гарантирует стабильность качества вырабатываемого продукта. Более того, из-за низкого значения pH в первых трех колоннах наряду с метилолмочевинами в карбамидоформальдегидном концентрате образуются различные метиленомочевины, ответственные за его повышенную вязкость.

Наиболее близким по технической сущности может рассматриваться метод получения карбамидоформальдегидного концентрата [SU 1761763 A1, кл. C 08 G 12/12, 1988 г. ] , основанный на конденсации карбамида с формальдегидом, поступающим с контактными газами формалинового производства в нижнюю часть абсорбционной колонны, в щелочной среде при мольном соотношении карбамида и формальдегида 1 : 1,8 - 1,95 с продолжением реакции в кислой среде при pH равном 4,5 - 5,5 с дальнейшим концентрированием полученного форконденсата в присутствии 0,2 - 2,0% амина от реакционной массы.

Указанный способ длителен и энергоемок, вырабатываемый карбамидоформальдегидный концентрат, характеризуется невысокой стабильностью в процессе хранения, обусловленной пониженным мольным соотношением формальдегида и карбамида.

Технической задачей изобретения является оптимизация процесса синтеза карбамидоформальдегидного концентрата с улучшенными техническими характеристиками, модифицированного 1 - 35 мас.% уроновых и 0 - 5 мас.% триазиноновых производных.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе хемосорбция формальдегидсодержащих газов, полученных на металлоксидном катализаторе в реакторе трубчатого или полочного типа, протекает в одной трехсекционной колонне с серией колпачковых тарелок в верхней ее части, с использованием в качестве поглощающей жидкости щелочного водного раствора карбамида с добавкой амина.

Процесс модификации карбамидоформальдегидного концентрата осуществляется параллельно с хемосорбцией за счет образования циклических соединений и регулируется содержанием амина в водном растворе карбамида, количеством и концентрацией щелочи, подаваемой в абсорбционную колонну, мольным соотношением между карбамидом и формальдегидом, величиной pH в секциях колонны.

Сущностью предлагаемого решения является синтез карбамидоформальдегидного концентрата определенного фракицонного состава на промышленной установке, включающий окислительное дегидрирование метанола на железомолибденовом катализаторе в реакторе трубчатого или полочного типа и стадию хемосорбции полученного формальдегидсодержащего газа в колонне 50 - 65%-ным водным раствором карбамида с добавкой 0,05 - 2,0% амина, подаваемого на одну из тарелок колонны одновременно с раствором едкого натра 12 - 24%-ной концентрации и поддержание на нижней и средней секциях колонны мольного соотношения формальдегид : карбамид 4,2 - 6,2 и 2,2 - 4,4 и pH 7,5 - 9,3 и 7,4 - 9,4 соответственно.

Предлагаемое техническое решение отличается от известных тем, что хемосорбция формальдегида осуществляется в щелочной среде, позволяющей избежать образования метиленмочевины, в присутствии небольших количеств амина, который выполняет роль модификатора, в трехсекционной колонне с поддержанием на нижней и средней секциях различных мольных соотношений формальдегида и карбамида, уровней pH, что повышает эффективность процесса и определяет содержание циклических производных в готовом продукте, нежелательных при получении смол, но играющих позитивную роль при обработке гранул карбамида с целью предотвращения его слеживаемости.

Предлагаемое изобретение иллюстрируют следующими примерами.

Формальдегидсодержащий газ, поступающий на стадию хемосорбции из реактора окислительного дегидрирования метанола, имел состав, об.%:
Метанол - 0,070
Диметиловый эфир - 0,140
CO - 1,600
CO₂ - 0,150
Формальдегид - 6,400
H₂O - 10,405
O₂ - 4,530
Азот - 76,700
Муравьиная кислота - 0,004
Используемый карбамид соответствовал требованиям ГОСТ 2081 марки Б, содержание биурета в нем не превышало 1,0 мас.%.

Буферная емкость карбамида, оцениваемая по объему 0,5 н HCl, пошедшей на титрование 75 см³ 1%-ного водного раствора мочевины, составляла 2.

Сравнительная характеристика карбамидоформальдегидных концентратов, изготовленных по примерам осуществления предлагаемого способа и известному методу, представлена в таблице.

Пример 1. Формальдегидсодержащий газ с температурой 187^oC, полученный в реакторе окислительного дегидрирования метанола, непрерывно подается в нижнюю часть колонны в количестве 392 кг/ч в расчете на формальдегид, а в верхнюю на одну из тарелок 263 кг/ч 60%-ного водного раствора карбамида, содержащего 0,05% аммиака и имеющего температуре 55^oC.

Одновременно с раствором карбамида в тарельчатую часть и нижнюю секцию колонны дозируется 13,3 кг/ч 15%-ного раствора едкого натра. Подачу водных растворов карбамида и щелочи регулируют таким образом, чтобы мольное соотношение и pH в средней и нижней секциях колонны поддерживались на следующих уровнях.

Секция II; I
соответственно
Мольное соотношение формальдегид : карбамид 3,3 : 1; 5,0 : 1
pН 8,2; 8,4
Пример 2. Из реактора окислительного дегидрирования метанола в абсорбционную колонну поступает формальдегидсодержащий газ в количестве 402 кг/ч в расчете на формальдегид. В нее же дозируются 261 кг/ч 60%-ного водного раствора карбамида и 13,5 кг/ч 15%-ного водного раствора едкого натра.

Условия аналогичны примеру 1.

Мольное соотношение формальдегид:карбамид и pH по секциям колонны составляли
Секция II; I
соответственно
Мольное соотношение формальдегид : карбамид 3,86 : 1; 5,1 : 1
pH 8,30; 8,40
Пример 3. Условия получения формальдегидсодержащего газа и хемосорбции формальдегида по примеру 1.

Содержание аммиака в растворе карбамида 0,62 мас.%. Мольное соотношение и pH по секциям колонны как и в примере 2.

Пример 4. Из реактора окислительного дегидрирования метанола в абсорбционную колонну непрерывно подается формальдегидсодержащий газ в количестве 400 кг/ч в расчете на формальдегид. В нее же дозируются 260 кг/ч 60%-ного водного раствора карбамида и 13,8 кг/ч 19%-ного водного раствора едкого натра.

Содержание аммиака в растворе карбамида - 0,65 мас.%.

Мольное соотношение формальдегидкарбамид и pH по секциям колонны поддерживали на следующем уровне
Секция II; I
соответственно
Мольное соотношение формальдегид : карбамид 3,90 : 1; 5,1 : 1
pH 8,54; 8,96
Пример 5. Условия получения формальдегидсодержащего газа и хемосорбции формальдегида по примеру 4. Аммиак в растворе карбамида заменен на 1,3% метиламина.

На основании изобретения и данных таблицы видно, что по заявленному техническому решению удается получать высококачественные карбамидоформальдегидные концентраты с требуемыми технологическими показателями, фракционным составом, высокой стабильностью при длительном хранении.

Формула изобретения

Способ получения карбамидоформальдегидного концентрата определенного состава хемосорбцией формальдегидсодержащих газов, полученных окислительным дегидрированием метанола на железомолибденовом катализаторе, водным раствором карбамида в щелочной среде, отличающийся тем, что в качестве водного раствора карбамида используют 50 - 65%-ный водный раствор карбамида, содержащий 0,05 - 2,0% амина, а процесс осуществляют в трехсекционной колонне до получения карбамидоформальдегидного концентрата с регулируемым содержанием уроновых и триазиноновых производных, которое достигается варьированием значений рН среды, содержания амина в растворе карбамида и мольного соотношения формальдегида и карбамида на средней и нижней секциях колонны.

РИСУНКИ

Рисунок 1