Способ извлечения драгоценных металлов из отходов и изделий электронной и электротехнической промышленности, содержащих драгоценные металлы в покрытиях

 

Изобретение относится к гидрометаллургии и может быть использовано для извлечения драгоценных металлов из отходов и изделий радиоэлектронной, электротехнической, часовой и ювелирной промышленности. Сущность предлагаемого способа основана на установленных фактах, что при низких температурах (18-50°С) в присутствии ингибиторов, а также при высоких температурах (50-120°С) под воздействием переменного тока (20-100 Гц) при содержании в растворе воды не более 5,5 вес. % селективность сохраняется до получения насыщенных по солям драгметаллов растворов (50-100 г драгметаллов на 1 л) даже в присутствии кристаллов солей драгметаллов. Для увеличения полноты извлечения драгметаллов обработанная в насыщенном солями драгметаллов растворе порция сырья может быть повторно обработана в свежем растворе. В результате переработки сырья по предлагаемому способу на стадии смывки драгметаллов реактивы используются только на растворение драгметаллов. Отходом производства являются легко утилизируемые цветные металлы, а серная кислота, извлеченная из травильного раствора вместе с драгметаллами, полностью регенерируется в процессе выделения драгметаллов из солей и после концентрирования возвращается в процесс. Полное циклирование всех растворов, содержащих драгметаллы, исключает возможность их потерь.

Изобретение относится к гидрометаллургии и может быть использовано для извлечения драгоценных металлов из отходов и изделий радиоэлектронной, электротехнической, часовой и ювелирной промышленности.

Известен способ выщелачивания драгоценных металлов азотной кислотой [1]. Недостатком этого способа является то, что растворению подвергается вся масса сырья, что приводит к высокому расходу азотной кислоты, низкому содержанию драгоценных металлов, образованию трудно утилизируемых промстоков, причем растворение и выделение металла сопровождается выделением большого количества вредных газообразных веществ, улавливание и обезвреживание которых приводит в свою очередь к образованию трудно утилизируемых промстоков.

Наиболее близким к предлагаемому является способ снятия бракованных покрытий из золота и серебра по [2] горячим (60-80^oC) раствором смеси концентрированной серной кислоты с азотной кислотой для серебра или с царской водкой для золота с последующим разбавлением раствора водой и осаждение драгметаллов сернокислым железом.

Этот способ отличается селективностью растворения серебра и золота. Однако, он не позволяет накапливать высокое содержание драгоценных металлов в растворе, т.к. при растворении в условиях по [2] образуется вода и по мере ее накопления в растворе (более 2-2,5%) исчезает селективность и осуществляется преимущественное растворение неблагородных металлов и образуется трудно утилизируемый промсток, содержащий смесь кислот и солей неблагородных металлов. Одним литром раствора можно смыть не более 20-40 г драгметаллов, причем при их выделении вся кислота теряется. При попытке накопить большие концентрации драгметаллов, не растворяя основу, происходит их обратное осаждение на основу за счет растворения менее благородных металлов.

Сущность предлагаемого способа основана на установленных нами фактах, что при низких температурах (18-50^oC) в присутствии ингибиторов (бензотриазола или его производных), а также при высоких (50-120^oC) температурах под воздействием переменного тока при содержании в растворе воды не более 5,5% весовых, селективность сохраняется до получения насыщенных по солям драгметаллов растворов (50-100 г драгметаллов на 1 л) даже в присутствии кристаллов солей драгметаллов, что позволяет одним литром раствора смывать 70-150 г драгметаллов. Для увеличения полноты извлечения драгметаллов, обработанная в насыщенном солями драгметаллов растворе порция сырья может быть повторно обработана в свежем растворе.

Сохранение селективности под воздействием переменного тока при высоких температурах и значительном содержании воды (более 3%) объясняется тем, что переменный ток приводит к образованию на поверхности основы нерастворимых соединений неблагородных металлов, например пленки одновалентных соединений меди. Этот эффект проявляется при частотах тока от 20 до 100 Гц.

Так как содержание драгметаллов в сырье мало, одной и той же порцией раствора обрабатывают много порций отходов, пока в растворе не накопят достаточное количество драгметаллов. Отходы после смывки драгметаллов могут быть реализованы как вторичные цветные металлы.

Извлечение солей драгметаллов из полученных растворов может быть легко осуществлено вымораживанием. При этом охлаждение ниже -5^oC не целесообразно, т. к. при этом замерзает раствор, а выше +5^oC - в растворе остается много драгметаллов.

С кристаллами солей драгметаллов из раствора извлекается и вода, а раствор после корректировки состава может быть повторно многократно использован для смывки. Вымораживание приводит к образованию кристаллов, а раствор возвращается в процесс, как свежий.

Серебро смывается раствором азотной кислоты или ее солей в серной кислоте. Золото, платина и палладий требуют дополнительной добавки соляной кислоты, присутствие которой не позволяет растворять серебро. Поэтому, если в отходах присутствуют разные драгметаллы, то первым смывают серебро.

Извлечение драгметаллов из их солей производят электролизом в диафрагменном электролизере с нерастворимым анодом. Перед электролизом анодное и катодное пространство заполняют подкисленной водой или концентрированной серной кислотой. В католит добавляют 3-10 г/л (по металлу) сернокислые соли металла переменной валентности.

В процессе электролиза в анодном пространстве накапливается серная кислота, которая после упарки, при необходимости, может быть использована для смывки. В объеме катодного пространства за счет реакции с солью низшей валентности, например, Fe²⁺ или Ti³⁺ восстанавливаются драгметаллы и в виде порошка выпадают на дно электролизера. При этом окисленная форма на катоде восстанавливается, поэтому малой дозой металла переменной валентности можно осадить большое количество драгметаллов, которые легко отделяются от католита фильтрацией или декантацией.

В результате переработки сырья по предлагаемому способу (при полноте извлечения не хуже чем у конкурирующих способов) на стадии смывки драгоценных металлов реактивы (кислоты) затрачиваются только на растворение драгоценных металлов. Отходом производства являются легко утилизируемые цветные металлы, а серная кислота, извлеченная из травильного раствора (раствора смывки) вместе с драгоценными металлами, полностью регенерируется в процессе выделения драгоценных металлов из солей и, после концентрирования (упарки), возвращается в процесс. Полное циклирование (возврат в производство) всех растворов, содержащих драгоценные металлы исключает возможность их потерь, а полнота их извлечения с поверхности сырья обеспечивается последовательной обработкой сырья в растворах с понижающимся содержанием драгоценных металлов и повышающимся содержанием травителя.

Пример 1. Кювету с металлическим ломом погружают в гальваническую ванну, содержащую следующую смесь для смывки серебра: 1 л серной кислоты, 50 мл азотной кислоты, 3 г/л бензотриазола или его нитропроизводных и далее по мере расхода добавляют до 150 мл азотной кислоты за 1 цикл.

Добавляют в раствор небольшое количество ингибитора, например, бензотриазол и ведут процесс смывки серебра без тока до тех пор, пока не начнется выделение окислов азота. Затем смывку продолжают под воздействием переменного электрического тока, повышая температуру (нагрев за счет пропускания тока по мере накопления серебра в растворе), загрузку новых порций сырья на смывку прекращают при появлении первых признаков выделения окислов азота или растворения металла основы, извлечение драгоценных металлов из насыщенных растворов производят вымораживанием при температуре +/- 5^oC, а драгоценные металлы из солей извлекают электролизом, загружая соли в катодное пространство электролизера. На катоде происходит восстановление железа от 3- до 2-валентного или титана от 4- до 3-валентного. Восстановленная форма опять реагирует в объеме с серебром и малой порцией железа или др. металла переменной валентности можно осадить большое количество серебра. На катоде выделяется также водород.

На аноде выделяется кислород и концентрированная серная кислота, которая после дополнительной упарки может быть возвращена из анодного пространства в цикл смывки серебра.

Пример 2. Состав растворов для смывки золота, платины и палладия: на 1 л серной кислоты добавляют 100-120 мл 36% соляной кислоты и периодически по мере расхода добавляют до 100 г 60% азотной кислоты, бензотриазола или его нитропроизводных 1-1,5 г/л. Затем пропускают переменный электрический ток от 50 до 100 А/дц² сечения электролизера.

Пример 3. Выполняют все операции по примеру 1, после чего, не промывая металл, проводят операции по примеру 2.

Преимуществами предлагаемого способа является его экологичность (практически отсутствуют промстоки), минимальная затрата реактивов, благодаря циклированию растворов и регенерации реагентов. Низкие температуры или воздействие на процессы переменного электрического тока приводят к преимущественному растворению серебра с выделением водорода. Связанная с серебром азотная кислота полностью регенерируется за счет образования в растворе кислого сульфата серебра.

Литература 1. Патент РФ N 2066698, C 22 B 7/00, 1996.

2. Неменов А. М. Гальванотехника. -М.: Гос. НТИ литературы по черной и цветной металлургии. 1941, с. 152-170.

Формула изобретения

Способ извлечения драгоценных металлов из отходов и изделий электронной и электротехнической промышленности, содержащих драгоценные металлы в покрытиях, включающий избирательную смывку драгоценных металлов растворами кислот и извлечение драгоценного металла из полученного раствора, отличающийся тем, что при смывке серебра используют раствор, содержащий серную кислоту, азотную кислоту или нитраты щелочных металлов и воду в количестве 3,7 - 5,5% по весу и ингибитор растворения основы покрытия, например, бензотриазол или его нитропроизводные, а при смывке золота, платины и палладия - раствор, дополнительно содержащий соляную кислоту, при этом одной порцией раствора обрабатывают несколько порций сырья без тока, а последующие порции - под воздействием переменного электрического тока частотой 20 - 100 Гц с повышением температуры до 80^oC, загрузку новых порций сырья на смывку прекращают при появлении первых признаков выделения окислов азота или растворения металла основы, извлечение драгоценных металлов из полученных насыщенных растворов производят вымораживанием их солей при температуре +/- 5^oC, а драгоценные металлы из солей извлекают электролизом, загружая соли в катодное пространство электролизера, заполненное разбавленным раствором солей металлов переменной валентности, например сернокислым железом, с регенерацией восстановителей на катоде, а в анодном пространстве регенерируют кислоты, которые после концентрирования возвращают на смывку.