Анаэробное удаление соединений серы из сточных вод

 

Изобретение относится к способам удаления соединений серы из сточных вод. Способ включает стадии подачи сточных вод в систему анаэробного дигерирования, превращения в системе дигерирования соединений серы в сульфид, циркуляцию вытекающего потока, содержащего сульфид, из системы дигерирования в обходной канал, содержащий стриппер-систему для извлечения сульфида из выходящего потока, удаление сульфида из выходящего потока путем контактирования в стриппер-системе с транспортирующим газом в стриппер-системе и превращение сульфида в серу, при этом сульфид абсорбируют из транспортирующего газа в абсорбционной системе абсорбирующей жидкостью, абсорбирующую жидкость пропускают в закрытой системе через абсорбционную систему и систему регенерации, причем абсорбирующая жидкость содержит способный к регенерации редокс-раствор, и этот редокс-раствор имеет значение рН в интервале 4-7, предпочтительно - около 6,5. Транспортирующий газ также пропускают в закрытой системе через стриппер-систему и абсорбирующую систему. Способ обеспечивает удаление соединений серы из сточных вод, содержащих высокую концентрацию сульфатов (>500 г S/м³). 20 з.п.ф-лы, 1 ил.

Изобретение относится к способу анаэробного удаления соединений серы из сточных вод, причем упомянутый способ включает стадии: 1) подачи сточных вод в систему анаэробного дигерирования, 2) превращения в системе дигерирования соединений серы в сульфид, 3) циркуляции выходящего потока, содержащего сульфид, из системы дигерирования в обходной канал, причем упомянутый канал содержит стриппер-систему для стриппинга сульфида из выходящего потока, 4) удаление сульфида из выходящего потока путем контактирования с транспортирующим газом в стриппер-системе и 5) превращение сульфида в серу.

Анаэробная биологическая обработка сточных вод, содержащих сульфаты, дает возможность количественного превращения их в сульфиды. Если образовавшийся сульфид может быть превращен в полезные побочные продукты, которые можно удалить из жидкости, степень минерализации сточных вод, содержащих сульфаты, может быть резко уменьшена. Применение такой технологии представляет большой интерес в тех случаях, когда сульфаты и сульфиты выносятся сточными водами, образующимися в результате промышленных процессов, очистки дымовых газов, выщелачивания и т. п.

В патенте Франции FR-A-2484990 описывается способ стриппинга сероводорода в байпасе анаэробного реактора с использованием биогаза, который циркулирует между стриппером и аппаратом для десульфуризации. Однако, если этот способ будет применяться для щелочных сточных вод, pH жидкости в реакторе будет подниматься выше оптимальных значений (для метаногенеза так же, как и для удаления H₂S) по причине выделения диоксида углерода как следствия аселективного удаления сероводорода. Величина pH жидкости, циркулирующей между реактором и стриппером, будет возрастать, если диоксид углерода уходит из системы. Это будет происходить в случае, когда большие количества диоксида углерода удаляются в аппарате для десульфуризации, что ведет к существенному выделению диоксида углерода в стриппере. В указанной публикации описывается выделение диоксида углерода.

Целью настоящего изобретения является способ удаления соединений серы из сточных вод, особенно, если вода загрязнена сульфатами при высокой концентрации (>500 г S/м³). В последнем случае извлечение соединений серы может быть весьма заманчивым.

Эта цель достигается как способ упомянутого выше типа, при котором по изобретению сульфид поглощается из переносящего газа в абсорбционной системе с помощью абсорбирующей жидкости, и эту абсорбирующую жидкость пропускают в замкнутой системе через абсорбционную систему, и переносящий газ пропускают в замкнутой системе через стрипперную систему и абсорбционную систему.

Прохождение абсорбционной жидкости в замкнутой системе через абсорбционную систему обеспечивает эффективный путь предотвращения выделения диоксида углерода на стадии превращения сульфида в серу.

Предпочтительно абсорбирующую жидкость пропускают через систему регенерации, и она содержит поддающийся регенерации окислительно-восстановительный раствор (редокс-раствор).

Предпочтительно, чтобы редокс-раствор имел величину pH в интервале от 4 до 7. Предпочтительнее, чтобы величина pH составляла порядка 6,5.

В абсорбере H₂S, в котором в качестве абсорбирующей жидкости циркулирует поддающийся регенерации редокс-раствор, имеющий упомянутую величину pH, абсорбция диоксида углерода предотвращается, в то время как окисление сульфида до серы может проходить эффективно.

Обнаружено, что сульфид легко конвертируется редокс-раствором, содержащим комплекс переходного металла, например гексацианоферрат железа (III). После окисления сульфидов посредством комплекса переходного металла по изобретению следует регулируемая электродным потенциалом электрохимическая регенерация комплекса переходного металла.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения сульфид конвертируют с помощью редокс-раствора, содержащего хелатное железо, причем хелатообразователь представляет собой предпочтительно этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТК), имеющую концентрацию в интервале 0,01-0,1 М, предпочтительно 0,05 М.

Обнаружено, что согласно изобретению глицерин, если он добавлен к редокс-раствору, например, в суспензии 50 г/л, стабилизирует редокс-раствор, предотвращая появление реакций свободных радикалов. С другой стороны, обнаружено, что эффективными при предупреждении реакций свободных радикалов являются суспензии MnO₂ (например, 1 г/л) или MnCl₂·7H₂O (например, 5 г/л).

Также обнаружено, что биологическое разрушение комплексообразователя в редокс-растворе эффективно предупреждается путем добавления к редокс-раствору суспензии азида натрия (например, 10 ppm).

Другие преимущества и цели настоящего изобретения станут очевидны из последующего подробного описания в сочетании с прилагаемым чертежом, при этом чертеж представляет собой схематическое изображение последовательности операций, показывающих один из способов практического осуществления изобретения, при этом анаэробная конверсия сульфатов и сульфитов происходит в одном реакционном сосуде, причем стриппинг сероводорода происходит в замкнутой системе, и эффективная абсорбция/конверсия сульфида происходит с помощью хелатных соединений железа, содержащихся в редокс-растворах, циркулирующих в закрытой системе через аэратор.

На чертеже показана установка 1 для биологической обработки сточных вод (втекающих) 2, содержащих соединения серы. Сточные воды 2 подают в анаэробный биологический реактор (биореактор) 3 с помощью насоса 4 через трубопровод 5. Выходящий поток выходит из реактора 3 через выпускное отверстие 6, и образовавшийся биогаз, схематически изображенный пузырьками 7, собирается в газовом колпаке 8 и транспортируется по трубопроводам 9, 10 к абсорберу/реактору 11. Выходящие из биореактора воды циркулируют при помощи насоса 12 и трубопровода 13 между стриппером 14 типа капельного фильтра и биореактором 3. В стриппер 14 вытекающий поток, содержащий сульфид, вводится через насадки 15, и H₂S передается из водной фазы в газовую фазу. Используемый газ с высокой скоростью движется по замкнутому контуру между абсорбером/реактором 11 и стриппером 14 по трубопроводам 10, 16 и через вентилятор 17. Избыток свободного от сульфида газа может быть выпущен через выпускной клапан 18. В абсорбере/реакторе 11 газ, содержащий H₂S, промывается жидкостью, содержащей Fe (III/II), забуференной при pH 6,5. Абсорбированный H₂S сразу превращается в элементарную серу, которая коагулирует и осаждается в виде хлопьев в отстойнике 19. Взвесь серы может быть получена, если открыть клапан 20 в днище отстойника 19, и может быть подвергнута дальнейшей обработке, например взвесь обезвоживается, и извлеченную при этом жидкость снова вводят в систему. Полученный Fe(II). ЭДТК транспортируется через трубопровод 21 к аэратору 22, в который посредством вентилятора или компрессора 24 вводят воздух (показанный схематически пузырьками 23). В аэраторе 22 Fe(II) окисляется до Fe(III). Регенерированная жидкость переносится насосом 25 и трубопроводом 26 к абсорберу/реактору 11, в который жидкость вводят через насадки 27. Чтобы предупредить попадание в систему свободного кислорода, аэрация регулируется посредством контроля окислительного потенциала в жидкой фазе с помощью измерительного прибора 28, регулирующего компрессор 24 в контуре обратной связи 29, посредством чего обеспечивается периодическое введение воздуха при максимальном значении +150 мВ относительно NHE (норм. водородн. потерциал). Пополнение истощенной воды и химикатов происходит в сосуде 22.

Типичные соотношения скоростей потоков для целей функционирования процесса при применении к сточным водам кожевенного завода являются следующими: (скорость циркуляции жидкости через насос 12 от биореактора 3 к стрипперу 14) / (скорость потока, входящего через насос 4) = 2-40; (скорость циркуляции газа от стриппера 14 к абсорберу 11) / (скорость циркуляции жидкости от биореактора 3 к стрипперу 14) = 10-300; (скорость циркуляции жидкости через насос 25 от абсорбера 11 к аэратору 22) / (скорость циркуляции 0,06 М Fe.ЭДТК от биореактора 3 к стрипперу 14) = 0,1-0,3.

Скорости потоков газа и жидкости в стриппере 14 и абсорбере 11 являются относительно высокими, чтобы обеспечить интенсивный и повторяющийся контакт газовой и жидкой фазы в стриппере 14 и в абсорбере 11. Как стриппер 14, так и абсорбер 11 являются капельными фильтрами.

Пример 1.

Для анаэробной обработки сточных вод кожевенного завода используют анаэробный реактор с придонным слоем микроорганизмов и восходящим потоком жидкости (UASB) объемом 5 л. Внутренний диаметр реактора составляет 10 см, и его высота составляет 65 см. Реактор через байпас присоединяют к стриппинг-колонне с внутренним диаметром 5 см. Поток, выходящий из UASB-реактора (ре)циркулирует с помощью перистальтического насоса. Стриппинг-колонну соединяют с 1-л абсорбером высотой 50 см, содержащим 500 мл 0,06 М железа (отношение III/II 0,8) в 0,1 М ЭДТК, pH 6,5, в 0,2 М фосфате.

Состав обрабатываемых сточных вод кожевенного завода следующий: COD (общий): 6,5 г/л;
COD (растворимый): 5,3 г/л;
сульфат: 2,9 г/л;
сульфид: 0,3 г/л.

Условия процесса в UASB-реакторе:
подача жидкости: 0,4 л/ч;
температура: 29-30^oC;
pH: 7,5-8,5;
скорость загрузки: 6-14 COD/м³.d;
время удерживания: 1-0,4 d.

Условия процесса в стриппере:
поток газа: 30 л/ч.

Условия процесса в абсорбере:
редокс-раствор: 0,06 М железа; 80% FeIII в 0,1 М ЭДТК;
pH: 6,5.

Эффективность UASB-реактора:
удаление COD: 50-70%;
конверсия сульфата до сульфида: 70-95%.

Эффективность стриппера:
удаление сульфида стриппингом: 60% (pH в UASB 8,5);
90% (pH в UASB 7,5).

Пример 2.

Чтобы подробнее исследовать эффективность удаления серы, осуществляют эксперименты стриппинг/конверсии путем стриппинга водных растворов 0,03 М сульфида и 0,05 М карбоната при величине pH от 7,5 до 8,5 и контактирования газа-носителя (N₂) с редокс-раствором, содержащим 0,06 М железа.ЭДТК при величине pH от 5,5 до 8,5, сохраняя отношение Fe III/II между 0,8 и 0,2 путем непрерывной, мВ-регулируемой аэрации редокс-раствора в отдельном аэраторе.

Обнаружено, что сначала наилучшие результаты стриппинга получаются при pH 7,5 в растворе сульфида и pH 8,5 в редокс-растворе. Однако система неустойчива: pH в растворе сульфида возрастает и эффективность стриппинга падает настолько, что система не имеет практического значения. Аналогичные выводы можно сделать для всех сочетаний величин pH в UASB от 7,5 до 8 и pH в редокс-растворе от 8,5 до 7,5.

При pH в UASB 8,5 не возникает ограничений в отношении pH редокс-растворов. Однако, к несчастью, объем газа, требуемый для эффективного удаления сульфида, является неприемлемо высоким для практики.

Для эффективного удаления серы pH редокс-раствора составляет менее 7. При значениях pH более 6 абсорбция удаленного сероводорода в редокс-растворе начинает заметно уменьшаться. При pH 6,5 появляется практический оптимум, при котором во время аэрации не происходит заметной потери диоксида углерода; система устойчива, и объем газа, необходимый для эффективного стриппинга и конверсии сероводорода в серу, становится небольшим.

Пример 3.

Конверсия сульфида в серу при различных значениях pH.

Доводят pH растворов, содержащих 0,2 моль KH₂PO₄/NaOH буфер, 0,1 моль FeSO₄ и 0,25 моль ЭДТК на литр деминерализованной воды, до 6,5, 7,0 и 8,0 и аэрируют. Окисление Fe(II) до Fe(III) можно наблюдать в пределах минут по изменению окраски. Добавление 5 мл 0,1 М раствора Na₂S к 100 мл 0,1 М раствора Fe(III).ЭДТК немедленно приводит к быстрому образованию частиц серы при всех проверяемых значениях pH. Процесс коагуляции/флоккуляции серы (от помутнения до хлопьев) происходит в течение 2 часов весьма умеренного стриппинга. Во всех экспериментах по конверсии более 99% добавленного сульфида окисляется до серы.

Пример 4.

Регулируемая регенерация Fe(II).ЭДТК
Так как Fe(II). ЭДТК в истощенных редокс-растворах должен снова окислиться при аэрации, существует риск появления в биогазе свободного кислорода. Следовательно, концентрация кислорода в регенерированной жидкости должна быть достаточно низкой. Безопасная и эффективная регенерация включает изменение отношения Fe(III)/Fe(II) на входе и выходе сульфида в реакторе абсорбции/конверсии в интервале 0,8-0,2. Чтобы определить возможность регенерации таких смесей с регулируемым окислительно-восстановительным потенциалом, измеряют окислительно-восстановительный потенциал растворов 0,06 М Fe. ЭДТК с двумя различными соотношениями железо (2)/железо (3) при различных pH в интервале от 4 до 9,3. Обнаружено, что в интервале pH от 6 до 8 (в котором возможна полная абсорбция H₂S и ограничена абсорбция CO₂) окислительно-восстановительный потенциал растворов с двумя соотношениями железо (2)/железо (3) отличается примерно на 50 мВ. Более того, в интервале pH 6-6,5 окислительно-восстановительный потенциал меньше зависит от pH, что делает процесс регулируемым во время аэрации вблизи pH 6,5 при максимальном значении надежности при 150 мВ.

Формула изобретения

1. Способ анаэробного удаления соединения серы из сточных вод (2), содержащих упомянутое соединение, причем упомянутый способ включает стадии: 1) подачи сточных вод в систему анаэробного дигерирования (3), 2) превращения в системе дигерирования (3) соединения серы в сульфид, 3) циркуляции выходящего потока, содержащего сульфид, из системы дигерирования (3) в обходной канал (13), причем упомянутый канал (13) содержит стриппер-систему (14) для стриппинга сульфида из выходящего потока, 4) удаление сульфида из выходящего потока путем контактирования в стриппер-системе (14) с транспортирующим газом, и 5) превращение сульфида в серу, отличающийся тем, что 6) сульфид абсорбируют из транспортирующего газа в абсорбционной системе (11) абсорбирующей жидкостью и упомянутую абсорбирующую жидкость пропускают в закрытой системе (26, 11, 21, 22) через абсорбционную систему (11), а транспортирующий газ пропускают в закрытой системе (16, 14, 10, 11) через стриппер-систему (14) и абсорбирующую систему (11).

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что 7) абсорбирующую жидкость пропускают через систему регенерации и упомянутая жидкость содержит поддающийся регенерации редокс-раствор.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что редокс-раствор имеет значение pH в интервале 4-7.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что значение pH составляет 6,5.

5. Способ по любому из пп.2-4, отличающийся тем, что редокс-раствор содержит комплекс переходного металла.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что комплекс переходного металла представляет собой гексацианоферрат железа (III).

7. Способ по п.5 или 6, отличающийся тем, что комплекс переходного металла регенерируют электрохимически.

8. Способ по любому из пп.2-4, отличающийся тем, что редокс-раствор регенерируют путем аэрации.

9. Способ по п.2 или 8, отличающийся тем, что редокс-раствор содержит хелатное железо.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что хелатообразователь представляет собой этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТК).

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что концентрация ЭДТК в редокс-растворе находится в интервале 0,01-0,1 М.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что концентрация ЭДТК составляет порядка 0,05 М.

13. Способ по любому из пп.9-12, отличающийся тем, что аэрацию редокс-раствора, для получения отношения концентраций хелатных Fe(II)/Fe(III) в интервале от 0 до 4, регулируют изменением напряжения (мВ).

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что отношение концентраций составляет около 0,25.

15. Способ по п.1, отличающийся тем, что отношение между скоростями потоков транспортирующего газа на стадии 4) и циркулирующего выходящего потока на стадии 3) находится в интервале 10-300.

16. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что стриппинг сульфида осуществляют в капельном фильтре.

17. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что абсорбцию сульфида осуществляют в капельном фильтре.

18. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что в редокс-раствор добавляют глицерин.

19. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что в редокс-раствор добавляют суспензию MnO₂.

20. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что в редокс-раствор добавляют суспензию MnCl₂.

21. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что в редокс-раствор добавляют суспензию азида натрия.

РИСУНКИ

Рисунок 1