Способ получения структурированного композиционного пигментного материала

 

Изобретение относится к способу получения композиционного пигментного материала, который может быть использован при получении красок. Сущность изобретения заключается в образовании дисперсии частиц диоксида титана без покрытия при таком значении pH, когда частицы имеют поверхностный заряд, концентрации суспензии путем фильтрации с поперечным течением дисперсии до тех пор, пока весовое содержание диоксида титана в дисперсии не будет более 50%. Далее концентрированную дисперсию смешивают с дисперсией химически индивидуальных частиц, имеющих поверхностный заряд противоположного знака, при условиях, которые гарантируют, что знак поверхностного заряда частиц каждого материала не изменяется. В результате наличия указанных поверхностных зарядов в полученном композиционном пигментном материале частицы диоксида титана ассоциированы с химически индивидуальными частицами. Структурированный композиционный материал используется для получения красок с большей непрозрачностью, чем обычные краски, содержащие эквивалентное количество диоксида титана, и стойкость таких красок выше, чем у обычной краски, содержащей такое же количество непокрытого диоксида титана. 22 з.п. ф-лы, 6 табл.

Изобретение относится к способу получения композиционного пигментного материала и, в частности, композиции частиц диоксида титана и химически индивидуальных частиц.

Известен ряд структурированных композиционных пигментных материалов. Например, патент Великобритании GB 2 267 503A раскрывает образование композиционных пигментных частиц, где частицы компонентов композиции ассоциированы в результате взаимодействия противоположных зарядов на поверхности частиц.

Было показано, что эти композиции обеспечивают повышенную непрозрачность в поверхностных покрытиях, потому что, как полагают, частицы пигментного компонента, такого как диоксид титана, диспергированы в покрытиях более равномерно, так как частицы, с которыми они ассоциированы, действуют как распорки. Это улучшение непрозрачности зависит в некоторой степени от того, как эффективно диспергированы частицы, составляющие композиции, до образования композиций. Дисперсии, полученные из частиц коммерчески доступного диоксида титана, содержат значительную часть агломератов исходных частиц, так как агломераты, образованные частично при нанесении неорганических покрытий на частицы диоксида титана и частично при хранении после образования, трудно разрушаются.

Предметом настоящего изобретения является обеспечение способа получения композиционных пигментов из диоксида титана, в котором первичные частицы диоксида титана эффективно диспергированы.

Согласно настоящему изобретению способ получения структурированного пигментного материала включает образование водной дисперсии непокрытых частиц пигментного диоксида титана, причем указанная дисперсия имеет такой pH, что частицы диоксида титана обладают поверхностным зарядом, подвергание дисперсии фильтрации с поперечным течением, которую продолжают до тех пор, пока весовое содержание диоксида титана в дисперсии не будет более 50%, с последующим смешиванием указанной дисперсии с дисперсией химически индивидуальных частиц, имеющих поверхностный заряд, противоположный по знаку заряду на частицах диоксида титана, при таких условиях, что смешивание не вызывает изменение знака поверхностного заряда на частицах диспергированных материалов, при этом образуется композиционный пигментный материал, в котором частицы диоксида титана ассоциированы с химически индивидуальными частицами в результате наличия указанных поверхностных зарядов.

В особо предпочтительном варианте настоящего изобретения химически индивидуальные частицы включают полимерные органические частицы.

Изобретение использует непокрытые частицы пигментного диоксида титана, который умышленно не обрабатывают с образованием поверхностного покрытия, такого как покрытие из водного неорганического оксида. Такой диоксид титана часто называют "сырым" пигментным диоксидом титана. Используемый в способе настоящего изобретения диоксид титана часто берут прямо из процесса получения пигментного диоксида титана. Когда диоксид титана получают "сульфатным" способом, сырьем для способа настоящего изобретения предпочтительно является выгрузка печи для обжига, а когда применяют "хлоридный" способ, предпочтительным сырьем является выгрузка реактора.

На начальной стадии способа настоящего изобретения получают дисперсию диоксида титана. Обычно пигментный диоксид титана, полученный любым из указанных способов - "сульфатным" или "хлоридным", размалывают до определенного размера частиц, используя, например, шаровые мельницы или ударные мельницы. Один тип мельницы, часто используемый при промышленном получении пигмента на основе диоксида титана, известен как песочная мельница, в которой водную суспензию выгрузки печи для обжига или выгрузки реактора быстро перемешивают в присутствии измельчающей среды, такой как песок. Полученный из песочной мельницы продукт включает хорошо диспергированную суспензию диоксида титана, которая является идеальной для способа настоящего изобретения. Хорошая дисперсность сохраняется при фильтрации с поперечным течением, образуя высокопрочную хорошо диспергированную пасту пигментного диоксида титана. Однако, перемалывание пигментного диоксида титана не является отличительным признаком данного изобретения, а удовлетворительные продукты можно получить, используя диоксид титана прямо из установки "сульфатного" или "хлоридного" способов, не прошедший перемалывания.

Когда проводят перемалывание, часто бывает полезно включить стадию промывания диоксида титана, которая понижает долю растворимых солей на поверхности частиц пигмента.

Обычно диоксид титана, пригодный для способа настоящего изобретения, находится в кристаллической форме анатаза или рутила со средними размерами кристаллов от 0,1 до 0,4 микрона. Предпочтительный для использования в данном изобретении средний размер кристаллов диоксида титана в форме рутила составляет от 0,2 до 0,3 микрона, а средний размер кристаллов пигментного диоксида титана в форме анатаза от 0,1 до 0,35 микрона.

Преимущество обработки диоксида титана в мельнице заключается в том, что эта стадия помогает разрушить агломераты кристаллов. Эффективность размалывания можно оценить, измеряя средний размер частиц диоксида титана в дисперсии. Обычно средний размер частиц в дисперсии от 0,1 до 0,4 микрона для анатаза и от 0,2 до 0,35 микрона для рутила указывает на эффективное диспергирование, при котором разрушается большинство агломератов.

Значение pH дисперсии диоксида титана таково, что частицы несут поверхностный заряд. Когда величина pH ниже изоэлектрической точки частиц, этот заряд положительный, а когда величина pH выше изоэлектрической точки, этот заряд отрицательный. Предпочтительно получать дисперсию диоксида титана с положительным поверхностным зарядом частиц при pH от 2,0 до 5,5, а дисперсию диоксида титана с отрицательным поверхностным зарядом частиц получать при pH от 7,0 до 13,0. Так как многие коммерчески доступные органические полимерные дисперсии, подходящие для применения в настоящем изобретении, содержат отрицательно заряженные частицы, обычно предпочтительно получать дисперсию диоксида титана с положительно заряженными частицами, при том что химически индивидуальными являются полимерные органические частицы. При необходимости pH дисперсии можно регулировать, добавляя кислоту или щелочь.

Часто дисперсию диоксида титана получают без добавки диспергирующего агента. В некоторых случаях присутствие диспергирующего агента оказывает нежелательное воздействие на характеристики продукта настоящего изобретения. Когда диоксид титана перемалывают на заводе по производству пигментов, часто добавляют диспергирующие агенты, способствующие перемалыванию. Применяемые диспергирующие агенты включают алканоламины, такие как моноизопропаноламин, фосфаты, такие как гексаметафосфат натрия, и силикаты, такие как силикат натрия. Подобные диспергирующие агенты являются преимущественными в процессе настоящего изобретения, но в их присутствии другие диспергирующие агенты обычно не добавляют. Если диспергирующие агенты присутствуют, то их концентрация в дисперсии составляет от 0,05 до 0,4 весового процента относительно TiO₂.

Для достижения хорошего диспергирования содержание твердых веществ в дисперсии до фильтрации с поперечным течением является относительно низким. Поэтому часто содержание твердых веществ составляет менее 40% от веса диоксида титана, и обычно суспензии, образованные при получении пигментного диоксида титана, имеют содержание твердых веществ от 20 до 35 весовых процентов.

Затем дисперсию подвергают фильтрации с поперечным течением, при которой течение дисперсии поперек поверхности мембраны происходит, пока приложено давление, которое имеет тенденцию вызывать течение воды и водорастворимых компонентов дисперсии через мембрану, проницаемую для воды, но непроницаемую для диспергированного диоксида титана. Предпочтительно, чтобы течение воды и водорастворимых компонентов через мембрану было вызвано только давлением без приращения.

Фильтрацию с поперечным течением часто проводят при обычной комнатной температуре, но можно проводить и при более высокой температуре от 30 до 80^oC.

Точная методика проведения фильтрации с поперечным течением до некоторой степени будет зависеть от таких факторов как проводимость, начальное и конечное содержание твердых веществ в дисперсии и площадь поверхности используемой мембраны. Однако, обычно для успешного увеличения содержания в дисперсии твердых веществ необходимо несколько раз проводить рециркуляцию дисперсии через мембрану из фильтрационного аппарата подходящего размера. Для периодического действия обычно проводят рециркуляцию дисперсии из резервуара поперек мембраны и возвращение ее в резервуар до тех пор, пока не будет достигнута требуемая концентрация.

Фильтрацию с поперечным течением можно также проводить как непрерывный процесс, в котором используется ряд блоков, содержащих мембраны. Исходную дисперсию пропускают поперек поверхности мембраны в первом блоке и несколько раз осуществляют рециркуляцию. Часть дисперсии пускают во второй блок, где проводят ее рециркуляцию на системе второй мембраны и затем концентрируют. Таким образом можно соединить ряд блоков, чтобы обеспечить эффективное получение высокого содержания твердых веществ непрерывным способом.

В дисперсии диоксида титана часто присутствуют такие растворимые в воде ионы как сульфат и хлорид. Обычно эти ионы диффундируют через фильтрационную мембрану, и их концентрация в концентрированной дисперсии может быть меньше, чем в исходной суспензии.

Мембрана, применяемая в способе настоящего изобретения, может быть любой мембраной, подходящей для использования в фильтрации с поперечным течением. Материалы, из которых может состоять мембрана, включают пористые полимерные материалы, пористые металлы и пористую керамику. Особо полезная мембрана включает комбинированную мембрану с металлической сеткой (metal mesh composit membran), в которой металлическая сетка действует как основа для пористого керамического материала, такого как диоксид циркония. Комбинированные мембраны на основе металлических сеток успешно применяют в виде плоских листов, хотя мембрана может принимать любую удобную форму, например форму цилиндрической трубы, через которую или вокруг которой течет суспензия. Обнаружено, что особо полезными являются комбинированные мембраны на основе металлических сеток, спирально скрученные внутри цилиндрической трубки.

Обычно для мембран используют номинальный размер пор от 0,01 до 0,2 микрона. Предпочтителен номинальный размер пор от 0,05 до 0,15 микрона.

Обычно фильтрацию с поперечным течением проводят при давлении выше атмосферного, приложенном к дисперсии. Обычный параметр, использованный для измерения давления, действующего на дисперсию, известен как трансмембранное (transmembrane) давление. Трансмембранное давление рассчитывают из выражения: P_t = 1/2 (P_i + P₀) - P_p, где P_t - это трансмембранное давление, P_i - давление, при котором пасту подводят к мембране (давление на входе), P₀ - давление, при котором паста уходит от мембраны (давление на выходе), P_p - давление, при котором удаляют из фильтрационного блока растворенные в исходной смеси вещества.

Часто растворенные в исходной смеси вещества удаляют при атмосферном давлении и тогда рассчитывают P_t, взяв средние значения P_i и P₀, выраженные как манометрические давления.

Обычно подходящим бывает трансмембранное давление от 0,1 до 1,0 МПа, а предпочтительным трансмембранное давление от 0,2 до 0,4 МПа.

Для предотвращения существенного агрегирования твердых веществ на поверхности важно поддерживать достаточно высокую скорость потока дисперсии через поверхность мембраны, используемая скорость будет зависеть от конструкции использованной фильтрационной системы. Обычно используют скорость выше 0,5 метра в секунду и предпочтительно выше 1 метра в секунду. Обнаружено, что в лабораторной установке, в которой использована комбинированная мембрана на основе металлической сетки в форме плоского листа, особо подходящей является скорость поперечного потока выше 2 м/с. Установлено, что для более масштабного оборудования годятся большие скорости поперечного потока - выше 10 м/с.

Фильтрацию с поперечным течением продолжают до тех пор, пока дисперсия не будет содержать по крайней мере 50 весовых % диоксида титана. Предпочтительно дисперсия содержит от 60 до 80 весовых процентов диоксида титана.

Композиционный пигментный материал, полученный способом настоящего изобретения, включает структурированную ассоциацию частиц диоксида титана и частиц химически индивидуального вещества. Это химически индивидуальное вещество может быть любым веществом, которое можно обработать в соответствии с данным изобретением и которое имеет подходящий размер частиц, чтобы обеспечить эффективное с оптической точки зрения размещение частиц диоксида титана. Типичные материалы включают вещества в виде частиц, часто используемые в качестве набивок или наполнителей, такие как диоксид кремния, силикаты (например, тальк или слюда), оксиды и гидроксиды алюминия, сульфаты (например, гипс и сульфат бария), карбонаты (например, карбонат кальция) или глины.

Полезны также частицы органических веществ, таких как парафины и аггломерированные протеины, а особо подходят полимерные органические частицы. Полимерные органические частицы, полезные в способе настоящего изобретения, часто рассматривают как микросферы. Для образования микросфер годится достаточно широкий набор полимеров, и ряд микросфер различного типа доступен коммерчески. Например, доступны и могут использоваться в способе настоящего изобретения микросферы, состоящие из полистирола, поливинилхлорида, полиэтилена, акриловых полимеров и ряда сополимеров.

Полимерные органические частицы могут включать твердые частицы, или частицы могут содержать незаполненное пространство или пузырьки. Пористые частицы можно применять для содействия пигментной эффективности композиционного материала, полученного согласно способу настоящего изобретения.

Используют дисперсию химически индивидуальных частиц, в которой частицы обладают поверхностным зарядом. Многие дисперсии полимерных органических частиц являются легко доступными и подходящими для применения в данном изобретении. Часто коммерчески доступные дисперсии органических полимеров содержат отрицательно заряженные полимерные частицы и, следовательно, их применяют в данном изобретении с дисперсией диоксида титана, содержащей положительно заряженные частицы.

Дисперсию химически индивидуального вещества можно получить любым известным способом. Как утверждалось выше, дисперсии полимерных органических частиц широко доступны с коммерческой точки зрения, а другие материалы в виде частиц обычно диспергируют при перемешивании с водой, предпочтительно в отсутствие диспергирующего агента. Дисперсии, которые получены путем диспергирования сухого материала в виде частиц, предпочтительно подвергать перемалыванию для разрушения агрегатов и оптимизации степени диспергирования частиц. Перемалывание можно проводить, например, на высокоскоростной центробежной мельнице, шаровой мельнице, песочной мельнице или с использованием ультразвука.

Дисперсия химически индивидуальных частиц обычно содержит по крайней мере 20 весовых процентов твердых веществ. Предпочтительно она содержит по крайней мере 30 весовых процентов твердых веществ и более предпочтительно 40 процентов.

Размер химически индивидуальных частиц можно варьировать в довольно широких пределах. Обычно существует средний размер частиц, при котором композиционные материалы, являющиеся продуктами способа настоящего изобретения, демонстрируют оптимальные пигментные свойства. Обычно этот оптимум находится в диапазоне от 0,02 до 0,5 микрона. Особо предпочтительный вариант включает частицы диоксида титана в форме рутила со средним размером кристаллов от 0,2 до 0,3 микрона и полимерные органические частицы, имеющие средний размер от 0,04 до 0,3 микрона. Более предпочтителен средний размер полимерных органических частиц в диапазоне от 0,05 до 0,15 микрона.

Полагают, что повышенная непрозрачность продукта способа настоящего изобретения обусловлена структурой продукта, в котором химически индивидуальные частицы действуют как распорки, снижая флоккуляцию частиц диоксида титана с другими частицами диоксида титана (гомофлоккуляция). Следовательно, необходимо соблюдать соотношение частиц диоксида титана и химически индивидуальных частиц, которые дают расширяющий эффект. Предпочтительные соотношения зависят от формы кристаллов диоксида титана и средних размеров использованных частиц, но обычно величина объемного отношения химически индивидуальных частиц к частицам диоксида титана находится в диапазоне от 0,3:1 до 3,0: 1. В предпочтительном варианте, использующем диоксид титана в форме рутила со средним размером кристаллов в диапазоне от 0,2 до 0,3 микрона и полимерные органические частицы, предпочтительным является отношение полимер : TiO₂ от 0,5:1 до 1,7:1 по объему.

Дисперсию диоксида титана и дисперсию химически индивидуальных частиц смешивают при таких условиях, чтобы в процессе смешивания не изменился знак поверхностного заряда. Часто возможно получить обе дисперсии при одинаковых значениях pH. Когда величины pH двух дисперсий по существу одинаковы, способ настоящего изобретения легко осуществить путем смешивания этих двух дисперсий при перемешивании смеси любым удобным способом. В таком варианте две эти дисперсии имеют pH, различающиеся не более, чем на 1,0 единицу pH. Предпочтительно, чтобы величины pH отличались не более, чем на 0,5 единиц pH. Соответствующее смешивание двух дисперсий осуществляют, например, путем перемешивания центробежным способом при одновременном введении дисперсий в отдельные отводы Т-образного блока (T-piece) или подвергая смесь действию ультразвуковой вибрации. Обычно одну из дисперсий медленно добавляют к другой дисперсии или обе дисперсии одновременно вводят в зону, которую можно перемешивать.

Бывает, что необходимо приготовить две дисперсии с существенно отличающимися значениями pH, например, когда дисперсия обладает плохой стабильностью при выбранном для смешивания значении pH. Когда необходимо использовать дисперсии с существенно различающимися значениями pH, то важно проводить смешивание в таких условиях, чтобы знак поверхностного заряда каждого материала в виде частиц не изменялся при каких-либо изменениях pH, которые могут произойти во время смешивания. Например, на стадии смешивания бывает необходимо добавить кислоту или основание для регулирования pH.

Например, для получения композиционного материала из дисперсии диоксида титана, содержащей положительно заряженные частицы, подходящим является значение pH примерно от 4 до 5. Однако коммерчески доступные полимерные органические частицы часто поставляются в виде дисперсии, содержащей отрицательно заряженные частицы при pH примерно от 6 до 9. Несмотря на это, согласно настоящему изобретению, продукт можно получить из диоксида титана и полимерных органических частиц, добавляя коммерческую дисперсию полимерных органических частиц к дисперсии диоксида титана при pH от 4 до 5, одновременно добавляя кислоту и поддерживая pH полученной смеси в диапазоне от 4 до 5.

Аналогично процесс можно осуществлять, используя дисперсию диоксида титана, содержащую отрицательно заряженные частицы при pH в диапазоне от 7,0 до 13,0, и дисперсию химически индивидуальных частиц, содержащую положительно заряженные частицы, которая также имеет pH в диапазоне от 7,0 до 13,0, или, когда дисперсия химически индивидуальных частиц имеет pH вне этого диапазона, поддерживать pH в диапазоне от 7,0 до 13,0 во время процесса смешивания, добавляя кислоту или щелочь.

Продуктом способа настоящего изобретения является дисперсия структурированного композиционного пигментного материала, которую можно использовать для получения композиций покрытий, таких как водные эмульсионные краски. Эти композиции часто составляют при pH от 6 до 10, чаще при pH от 7 до 9. Как установлено здесь выше, способ данного изобретения часто осуществляют при pH ниже 6, например, в диапазоне от 2,0 до 5,5. В предпочтительном способе дисперсию диоксида титана, в которой частицы имеют положительный заряд, смешивают с дисперсией химически индивидуальных частиц, имеющих отрицательный заряд, смешивание происходит при pH от 3,0 до 5,0 и затем pH конечной дисперсии структурированного композиционного пигмента доводят до величины 6-10, предпочтительно 7-9.

Продукты способа настоящего изобретения полезны для получения красок и подобных покрытий, которые имеют более высокую непрозрачность, чем подобные краски, содержащие в высохшей пленке краски такую же объемную долю диоксида титана, но приготовленные по обычной технологии составления красок. Данный способ имеет преимущество: диоксид титана сначала получают в хорошо диспергированном состоянии и поддерживают в хорошо диспергированном состоянии на всем протяжении стадий обработки настоящего изобретения. Поэтому особенно заметно полученное увеличение непрозрачности. Неожиданно, хотя частицы диоксида титана не покрыты обычными покровными слоями, которые предназначены для повышения устойчивости полученных поверхностных покрытий, содержащих диоксид титана, устойчивость покрытий, полученных с использованием продуктов настоящего изобретения выше, чем стойкость обычных покрытий, содержащих непокрытый диоксид титана. Возможность использования непокрытого диоксида титана ведет к заслуживающему интерес сохранению стоимости. Данное изобретение проиллюстрировано следующими примерами.

Пример 1 Пигментный диоксид титана в форме рутила, использованный в этом примере, является обычной выгруженной из реактора пастой, полученной "хлоридным" способом. Выгруженную пасту промывают на фильтре Моореса (Moores filter) приблизительно при 50^oC для удаления солей таким образом, чтобы конечная проводимость была менее 100 микросекунд. Затем этот материал сушат и перемалывают, используя энергию жидкости (fluid energy milled).

Диоксид титана разбавляют водой, pH полученной пасты доводят до величины 3,5-4,0, добавляя соляную кислоту, и подвергают пасту лабораторному измельчению на песочной мельнице, используя цирконовые шарики с номинальным размером 0,6-0,8 мм. Измельченная паста содержит 36,2 весовых процента диоксида титана, имеет pH 4,1 и средний размер частиц 0,30 микрона, измеренный на установке Malven Mastersizer MS20, что указывает на хорошую дисперсность. Паста имеет проводимость 160 микросекунд.

Затем дисперсию концентрируют на лабораторной установке для фильтрации с поперечным течением (Ceramech CML 05), используя составные (диоксид циркония/металл) мембраны с номинальным размером пор 0,1 микрона. Трансмембранное давление поддерживают приблизительно равным 0,35 МПа. Дисперсию концентрируют при комнатной температуре более 230 минут без промывания. Концентрированная дисперсия имеет следующие характеристики: содержание TiO₂ (определенное гравиметрически) 1403 г/л (эквивалентно 67,6% TiO₂ по весу), проводимость 240 микросекунд, pH 4.2. Средний размер частиц, определенный седиментационным способом с регистрацией рентгеновским способом (Brookhaver Instruments XDC), составляет 0,28 микрона, что демонстрирует тот факт, что в процессе концентрирования поддерживают хорошую дисперсность.

Композиционный пигментный материал получают из концентрированной дисперсии и дисперсии полистирольных микросфер со следующими характеристиками: содержание твердых веществ 50.5% (определено гравиметрически) и средний размер частиц 0,065 микрона (определено способом трансмиссионной электронной микроскопии совместно с анализом изображения Cambridge Instruments Quantimet 570). pН дисперсии TiO₂ и дисперсии полимерных шариков доводят до значений 3,7 и 4,2 соответственно, используя разбавленную соляную кислоту. Концентрированную дисперсию TiO₂ разбавляют до 62,7 весовых % твердого вещества и перемешивают, используя миксер типа статор-ротор (Silverson) в течение нескольких минут. 908,8 г дисперсии TiO₂ смешивают с 200.0 г дисперсии полистирольных микросфер путем одновременного вливания дисперсий в 2-литровый сосуд за 2 минуты. Смесь непрерывно перемешивают при помощи лопастной мешалки во время добавления и еще 5 минут после того, как добавление закончено. pН полученного материала доводят до pH 8,5, добавляя водную гидроокись аммония.

Продукт (композиционный материал A) анализируют, определяя потерю веса после нагревания в печи при 110^oC и затем при 650^oC. Обнаружено, что продукт содержит 60 весовых % композиционного пигментного материала, а объемное отношение полистирол : TiO₂ в этом материале равно 0,93:1. Проводимость равна 3,80 миллисекунд.

Дисперсию композиционного пигментного материала используют для получения полностью связанной эмульсионной краски без наполнителя, как показано в таблице 1 ниже и помечено "Пример 1". Контрольную краску ("Контроль 1") получают обычным способом при эквивалентной весовой доле пигмента, используя обычный сорт пигментного диоксида титана (Tioxid R-TC90), покрытого водным оксидом алюминия. Характеристики красок представлены в таблице 2.

Непрозрачность красок определяют при постоянной скорости нанесения пленки сверху вниз на полистирольную (Melinex) пленку, используя скрученные из проволоки аппликаторные полоски и позволяя краске высохнуть. Используя колориметр "Pasific Scientific Colorgard Colorimeter", измеряют отношение коэффициентов контраста и определяют блеск под углом 60^o при помощи измерителя блеска "Labotron gloss meter". Цвета определяют при помощи колориметра "Pasific Scientific Colorimeter" по окрашенным пленкам, которые получают нанесением пленки сверху вниз на белую карточку-подложку, и дают им высохнуть. Результаты приведены в таблице 3.

Пример 2 Образец промытого TiO₂ - выгрузка реактора (как использованный в примере 1) измельчают на песочной мельнице на пилотной установке при начальном pH 3-4, используя песок из Оттавы (Ottawa sand). Эта измельченная на песочной мельнице дисперсия имеет следующие характеристики: содержание TiO₂ 480 г/л (эквивалентно 35,1% TiO₂ по весу), проводимость 4,0 миллисекунды, pH 4,5. Дисперсию концентрируют более 300 минут, используя лабораторную установку для фильтрации с поперечным течением, описанную в примере 1, при трансмембранном давлении 0,36 МПа и температуре окружающей среды. Концентрированная паста имеет следующие характеристики: содержание TiO₂ 1343 г/л (эквивалентно 66,2% TiO₂ по весу), проводимость 1,39 миллисекунды, pH 3,8. Определяют средний размер частиц (Malvern), который составляет 0,32 микрона, что указывает на хорошую дисперсность.

Затем часть дисперсии разбавляют до 62,4 весовых % твердого вещества и перемешивают, используя миксер типа статор-ротор (Silverson) в течение нескольких минут. Композиционный пигментный материал получают из этой разбавленной дисперсии и дисперсии полистирольных микросфер, имеющей следующие характеристики: содержание твердых веществ 49,3% (определено гравиметрически) и средний размер частиц 0,10 микрона (определено способом трансмиссионной электронной микроскопии совместно с анализом изображения Cambridge Instruments Quantimet 570).

Перед получением композиционного пигментного материала pH обеих дисперсий доводят до pH 3,7, используя соляную кислоту. 893,8 г дисперсии TiO₂ смешивают с 200,0 г дисперсии полистирольных микросфер, одновременно вливая дисперсии в 2-литровый сосуд за 2 минуты. Смесь непрерывно перемешивают при помощи лопастной мешалки во время добавления и еще 5 минут после того, как добавление закончено. Затем pH полученного материала доводят до pH 8,7, добавляя водную гидроокись аммония.

Продукт (композиционный материал B) анализируют, определяя потерю веса после нагревания в печи при 110^oC и затем при 650^oC. Обнаружено, что продукт содержит 60,1 весового % композиционного пигментного материала, а объемное соотношение полистирол : TiO₂ в этом материале равно 0,70:1.

Дисперсию композиционного пигментного материала используют для получения полностью связанной эмульсионной краски без наполнителя, как показано в таблице 4 ниже и помечено "Пример 2". Контрольную краску ("Контроль 2") получают, используя часть той же TiO₂-пасты, измельченной на песочной мельнице, и полистирольной дисперсии, из которой получен композиционный материал. Однако, обычно это добавляют в контрольную краску. Характеристики красок представлены в таблице 5.

Непрозрачность красок определяют при постоянной скорости нанесения (20 м²/л) таким же образом, как описано в примере 1, результаты представлены в таблице 5.

Краски, показанные в таблице 4, наносили кистью на панели из нержавеющей стали размером 152 мм х 64 мм: наносят три слоя и после каждого нанесения дают краске высохнуть в течение 24 часов. Затем краску оставляют сушиться еще на 14 дней перед проверкой в установке с ускоренным режимом действия погодных условий (accelerated weathering mashine Xenotest). Панели вынимают через определенные интервалы выдерживания в ультрафиолетовом свете, по мере удлинения которых определяют появившийся на панелях несвязанной TiO₂ ("меление") и оценивают по шкале от 0 до 5, где 0 соответствует невидимому мелению, а 5 сильному мелению. Результаты приведены в таблице 6.

Формула изобретения

1. Способ получения структурированного пигментного материала, включающий образование водной дисперсии частиц пигментного диоксида титана, причем указанная дисперсия имеет такой pH, что частицы диоксида титана обладают поверхностным зарядом, и смешивание указанной дисперсии с дисперсией химически индивидуальных частиц, имеющих поверхностный заряд, противоположный по знаку заряду на частицах диоксида титана, при таких условиях, что смешивание не вызывает изменение знака поверхностного заряда на частицах диспергированных в виде частиц материалов, при этом образуется композиционный пигментный материал, в котором частицы диоксида титана ассоциированы с химически индивидуальными частицами в результате наличия указанных поверхностных зарядов, отличающийся тем, что частицы диоксида титана не покрыты и перед смешиванием с дисперсией химически индивидуальных частиц дисперсию диоксида титана подвергают фильтрации с поперечным течением до тех пор, пока дисперсия не будет содержать более 50 вес.% диоксида титана.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что химически индивидуальные частицы включают полимерные органические частицы.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что полимерные частицы имеют отрицательный поверхностный заряд.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что химически индивидуальное вещество включает диоксид кремния, силикат, оксид алюминия, гидроксид алюминия, сульфат, карбонат, глину, парафин или протеин.

5. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что дисперсию химически индивидуальных частиц получают в отсутствии диспергирующего агента.

6. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что дисперсия химически индивидуальных частиц содержит по крайней мере 20 вес.% твердых веществ.

7. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что диоксид титана имеет средний размер кристаллов в интервале от 0,1 до 0,4 мкм.

8. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что диоксид титана является диоксидом титана в форме рутила, имеющего средний размер частиц в дисперсии от 0,2 до 0,35 мкм.

9. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что дисперсия диоксида титана имеет pH в диапазоне от 2,0 до 5,5.

10. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что дисперсия диоксида титана содержит диспергирующий агент при концентрации от 0,05 до 0,4 вес.% относительно диоксида титана в дисперсии.

11. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что концентрация диоксида титана в дисперсии до фильтрации с поперечным течением составляет менее 40 вес.%.

12. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что во время фильтрации с поперечным течением вода и растворимые в воде компоненты протекают через мембрану под действием только давления.

13. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что в фильтрации с поперечным течением используют мембрану, сконструированную из металлической сетки, служащей основой для пористого керамического материала.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что мембрана является плоским листом или свернута спирально внутри цилиндрической трубки.

15. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что в фильтрации с поперечным течением используют мембрану, имеющую номинальный размер пор от 0,01 до 0,2 мкм.

16. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что фильтрацию с поперечным течением проводят при трансмембранном давлении от 0,1 до 1,0 МПа.

17. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что в фильтрации с поперечным течением используют скорость поперечного течения выше 0,5 м/с.

18. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что фильтрацию с поперечным течением продолжают до тех пор, пока дисперсия диоксида титана не будет содержать от 60 до 80 вес.% диоксида титана.

19. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что химически индивидуальные частицы имеют средний размер частиц в диапазоне от 0,02 до 0,5 мкм.

20. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что химически индивидуальные частицы и диоксид титана присутствуют в композиционном пигментом материале в отношении химически индивидуальные частицы: диоксид титана от 0,3 : 1 до 3,0 : 1 по объему.

21. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что при смешивании двух дисперсий величины pH дисперсии частиц диоксида титана и дисперсии химически индивидуальных частиц отличаются не более чем на 1 единицу pH.

22. Способ по любому из пп.1 - 20, отличающийся тем, что дисперсию диоксида титана при pH от 4 до 5 смешивают с дисперсией полимерных органических частиц, имеющей pH от 6 до 9, в том время как pH полученной смеси поддерживают в диапазоне от 4 до 5, одновременно добавляя кислоту.

23. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что дисперсию диоксида титана и дисперсию химически индивидуальных частиц смешивают при pH в диапазоне от 3 до 5, а затем pH полученной дисперсии структурированного композиционного пигмента доводят до величины от 6 до 10.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6