Устройство для электрохимических измерений

 

Использование: в химической, металлургической, пищевой промышленности, экологии и, в частности, для контроля состава природных, сточных вод, биологических объектов. Технический результат изобретения направлен на сокращение длительности и упрощение процесса, повышение точности и чувствительности анализа (снижение предела обнаружения до 1 мкг/л), расширение спектра определяемых элементов, исключение использования металлической ртути и ее растворимых солей за счет использования секционно-изолированных гибких рабочих электродов различных типов и равномерного перемешивания. Сущность: устройство содержит измерительную камеру, которая выполнена в виде сегментно-щелевой выборки проточно-дискретной или непроточной и оснащена электродами, выполненными из графитовых пластин в виде сегментов и размещенных параллельно друг другу, при этом один из них - электрод пробоподготовки, между ними расположен секционно-изолированный гибкий рабочий электрод, содержащий чередующиеся рабочие, изолирующие и контактные зоны, вспомогательный электрод соединен через сопротивление с секционно-изолированным гибким рабочим электродом, измерительная камера также оснащена мешалкой, управляемой электродвигателем, устройство может быть снабжено механизмом зачистки рабочей поверхности электродов. 1 з.п. ф-лы, 4 ил.

Изобретение относится к области электрохимических измерений, а именно к вольтамперометрическому анализу состава раствора, и может использоваться в химической, металлургической, пищевой промышленности, экологии, и, в частности, для контроля состава природных, сточных вод, биологических объектов.

Известны устройства для проведения лабораторного анализа растворов вольтамперометрическим методом, где в качестве рабочего электрода используется ртутный капельный электрод [1].

Недостатками таких устройств является высокая токсичность металлической ртути, сложность автоматизации таких устройств для проточного анализа, необходимость регенерации и утилизации отработанной ртути.

Известны устройства, где используют рабочие электроды из платины или других металлов [2].

Недостатком таких устройств является возможность их использования для определения лишь узкого круга элементов, что обусловлено низким перенапряжением водорода и электрохимическим растворением металла, что ограничивает рабочую область электрода; пассивация или другие изменения поверхности электрода приводят к необходимости механической регенерации его поверхности, что удлиняет анализ и делает невозможным проведение анализа в автоматическом режиме.

Известны устройства, где рабочие электроды изготовлены из графитового материала, пропитанного полимерными наполнителями [3].

Недостатком таких устройств является необходимость механической зачистки поверхности электрода между анализами, что исключает возможность выполнения анализа в автоматическом режиме.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является устройство, содержащее гибкий рабочий электрод с обновляемой рабочей поверхностью, вспомогательный электрод, подающий и приемный барабаны, привод и токосъем, проточную щелевую измерительную камеру, оснащенную плавающими валиками, огибаемыми петлеобразно гибким рабочим электродом, подаваемым пошагово в щель измерительной камеры, электродом сравнения, при этом гибкий рабочий и вспомогательный электроды, токосъем изготовлены из инертного по отношению к анализируемому раствору материала, например из углеродной нити, графита и стеклоуглерода, кроме того, устройство содержит элементы, обеспечивающие пошаговое перемещение гибкого рабочего электрода и сигнализирующие об израсходовании или обрыве последнего (по первому варианту), причем у электрохимического устройства измерительная камера может быть выполнена непроточной, имеет заданный объем и оснащена перемешивающим механизмом (по второму варианту)[4] (патент N 2097754, G 01 N 27/28, 27/30, 27/48 - прототип) На подающий барабан наматывается гибкий рабочий электрод, который, огибая промежуточный валик, находящийся в растворе, перематывается на принимающий барабан.

Это устройство содержит сложный механизм прижима гибкого электрода к промежуточным валикам, однако отсутствует прижим гибкого рабочего электрода к токосъемным стержням, что делает ненадежным электрический контакт.

Это устройство не содержит элементов, позволяющих проводить пробоподготовку. Однако, в анализе реальных объектов, например природных и сточных вод, мешающим фактором является наличие в них органических веществ.

Использование таких способов пробоподготовки, как ультрафиолетовое облучение (УФО) или химическое разложение, требует длительного времени и трудноосуществимо в проточном варианте. Использование электрохимической подготовки пробы в проточном варианте при данной конструкции ячейки требует многокамерности, что усложняет систему, а в стационарном варианте, кроме того, значительно увеличивает время анализа.

Использование в качестве гибкого рабочего электрода углеродной нити, промокающей при погружении в раствор, не позволяет создать воспроизводимую рабочую поверхность электрода, что приводит к увеличению погрешности измерения. Также, использование этого электрода дает возможность определять узкий круг элементов при достаточно высоком пределе обнаружения (на уровне 5-10 мкг/л меди, свинца, кадмия и цинка). Необходимость введения растворимых солей ртути (II) приводит к загрязнению стоков. Кроме того, намокание нити приводит к увеличению рабочей поверхности электрода, что приводит к увеличению фоновых токов и соответственно к необходимости повышения требований к аппаратуре.

В протоке перемешивание осуществляется за счет движения раствора и определяется скоростью движения раствора. В свою очередь, увеличение скорости движения раствора ограничено выбранными оптимальными условиями пробоподготовки.

Изобретение направлено на сокращение длительности и упрощение процесса за счет возможности совмещения процессов электрохимической пробоподготовки и измерения в одном блоке. Повышение точности и чувствительности анализа (снижение предела обнаружения до 1 мкг/л), расширения спектра определяемых элементов (возможность определения меди, свинца, олова, кадмия, цинка, никеля, хрома, марганца, молибдена, вольфрама, селена, сурьмы, ртути, мышьяка, сульфидов), исключение использования металлической ртути и ее растворимых солей за счет использования секционно-изолированных гибких рабочих электродов различных типов и равномерного перемешивания. Также, предложенные нами секционно-изолированные гибкие рабочие электроды могут служить в качестве подложки для биосенсоров, таким образом выполняя функции мультисенсора (т.е. химического сенсора и биосенсора).

Это достигается тем, что - два электрода, выполненных из графитовых пластин в виде сегментов (графитовые пластинчатые сегменты), размещаются друг против друга, между пластинами задается электрический ток. На аноде (электрод пробоподготовки) происходит окисление органических соединений в результате электрохимических и химических реакций. Одновременно на катоде (вспомогательный электрод) происходит восстановление избытка окислителя; - между графитовыми пластинчатыми сегментами помещается секционно-изолированный гибкий рабочий электрод, который выполнен в виде графитовой нити либо металлической проволоки, либо фольги или в виде гибкой полимерной пленки с нанесенной токопроводящей дорожкой из углеродсодержащих композиций, при этом секционно-изолированный гибкий рабочий электрод содержит рабочие и контактные зоны, ограниченные зонами, покрытыми слоем изолирующего материала (изолированные участки), причем рабочие зоны чередуются с изолированными участками и контактными зонами. В случае определения амальгамообразующих элементов (медь, свинец, олово, кадмий, цинк) электрод модифицирован труднорастворимыми соединениями ртути; - устройство содержит прижимной токосъемный механизм, где совмещены функции прижима гибкого электрода и токосъема; - перемешивание раствора происходит при помощи механической мешалки, управляемой электродвигателем, что позволяет интенсифицировать электрохимическую пробоподготовку и доставку ионов металла к поверхности рабочего электрода, что приводит к снижению предела обнаружения; - графитовый пластинчатый сегмент, являющийся катодом (вспомогательным электродом) во время пробоподготовки соединен с гибким электродом через сопротивления, это позволяет поддерживать потенциал на гибком модифицированном электроде, необходимый для электрохимического формирования его поверхности. Таким образом, удается совместить эту стадию со стадией пробоподготовки; - измерительная камера выполнена с сегментной щелевой выборкой, что делает процесс изготовления камеры более технологичным и упрощает процесс промывки измерительной камеры ввиду устранения застойных зон.

На фиг. 1 представлена схема секционно-изолированного гибкого рабочего электрода, выполненного из углеродной нити либо металлической проволоки или фольги 1 (например, вольфрамовой, серебряной, золотой). Нить, проволока или фольга изолированы таким образом, что неизолированная рабочая зона 2, погруженная в анализируемый раствор, чередуется с изолированными участками 3 (зоны, покрытые слоем изолирующего материала) и неизолированными контактными участками 4.

На фиг. 2 представлена схема секционно-изолированного гибкого рабочего электрода, представляющего собой гибкую полимерную пленку (например, полиамид, лавсан, целлулоиды) 1 с нанесенной токопроводящей дорожкой из углеродсодержащих композиций (например, угольная паста) 2, на которую через интервал наносятся участки графитовой пасты либо наклеиваются отрезки металлической фольги (например, золотой фольги). Участки из графитовой пасты или металлической фольги являются рабочими зонами электрода 3, которые ограничены зонами, покрытыми слоем изолирующего материала. Рабочие зоны электрода могут быть модифицированы малорастворимыми соединениями ртути, также как известные электроды [5]. Рабочие зоны электрода чередуются с изолированными и неизолированными контактными участками 4.

Изоляционными материалами являются лаки и клеи водоустойчивые, инертные по отношению к анализируемым растворам, сохраняющие гибкость электрода, например клей цементит, клей компаунд К-68.

На фиг. 3 представлен общий вид устройства для электрохимических измерений с использованием секционно-изолированного гибкого рабочего электрода.

На фиг. 4 изображено сечение А-А фиг. 3.

Устройство содержит изготовленную из электроизоляционного материала (эбонит, оргстекло, фторопласт) подставку 1 (фиг. 3) с двумя стойками 2, на которых закреплен корпус 3 с сегментной щелевой выборкой измерительной ячейки. Корпус изготовлен из электроизоляционного материала. В корпус измерительной ячейки встроены входной 4 и выходной 5 штуцера (он же является ограничителем уровня жидкости в ячейке) для подвода и слива анализируемого раствора в проточном варианте. Для стационарного варианта - на входной штуцер устанавливается заглушка 6. Сбоку корпуса на кронштейне 7 через направляющую втулку 8 устанавливается электрод сравнения 9. Устройство также содержит прижимной токосъемный механизм, состоящий из рычага 10, на коротком плече которого закреплен графитовый стержень 11, являющийся контактом токосъема и механизма фиксации рычага 12. Механизм фиксации рычага 12 имеет два положения: положение прижима электрода и положение разомкнутого контакта. Контактирование производится прижатием графитового стержня 11 к направляющей поверхности планки 13.

Устройство также содержит мешалку 14, подающий 15 и приемный 16 барабаны, которые расположены на съемном основании 17. Внутри корпуса 3 с сегментной щелевой выборкой стационарно установлены два графитовых пластинчатых сегмента - электроды 18 (электрод пробоподготовки), 19 (вспомогательный электрод) (фиг. 4) площадью 8 см² каждый параллельно друг другу на расстоянии 4-10 мм. Электроды 18, 19 поджимаются с помощью накладок 20 (фиг. 4) к стержням 21, являющимся токосъемом для электродов 18, 19.

Между электродами 18, 19 расположен направляющий цилиндр 22 для гибкого секционно-изолированного рабочего электрода. К гибкому электроду подведена мешалка 14 в виде стержня с винтовой проточкой для лучшего перемешивания. Мешалка установлена на валу электродвигателя 23.

Гибкий рабочий электрод 24, намотанный на подающий барабан 15, проходит по направляющему ролику 25, по направляющей поверхности планки 13, огибая направляющий цилиндр 22, и наматывается на приемный барабан 16.

Смена гибкого рабочего электрода производится пошагово вручную или автоматически с помощью электрического привода 26.

Устройство для электрохимических измерений работает следующим образом.

При работе в проточно-дискретном режиме открывается клапан на входном штуцере 4 и ячейка промывается фоновым раствором. Затем ячейка заполняется анализируемым раствором. Клапан на штуцере 4 закрывается. Механизм фиксации рычага 12 устанавливается в положении разомкнутого контакта, вручную или автоматически с помощью электрического привода 26 вращением приемного барабана 16 осуществляется замена гибкого рабочего электрода. Анализируемый раствор находится между графитовыми пластинчатыми сегментами рабочего электрода пробоподготовки 18 и вспомогательного электрода 19. Включается перемешивающее устройство, включающее мешалку 14 и электродвигатель 23. После этого начинается совмещенный процесс формирования поверхности гибкого рабочего электрода и электрохимической подготовки пробы и дальнейший анализ пробы.

При работе в непроточном варианте, предназначенном для проведения разовых измерений, ячейка промывается фоновым электролитом, затем на входной штуцер 4 устанавливается заглушка 6. Ячейка заполняется анализируемым раствором. Далее работа устройства аналогична проточно-дискретному варианту.

Для определения элементов, где используются адсорбционные процессы (хром, селен, марганец и др.), механическая регенерация поверхности все же необходима. В этом случае предусмотрен механизм зачистки, состоящий из электродвигателя 27 с редуктором и прижимным роликом 28 с абразивным материалом.

При работе в проточно-дискретном режиме при использовании механизма зачистки открывается клапан на входном штуцере 4 и ячейка промывается фоновым раствором. Затем ячейка заполняется анализируемым раствором. Клапан на штуцере 4 закрывается. Механизм фиксации рычага 12 устанавливается в положении разомкнутого контакта, вручную или автоматически с помощью электрического привода 26 вращением приемного барабана 16 осуществляется замена гибкого рабочего электрода. Одновременно с вращением приемного барабана 16 при помощи электродвигателя 27 начинает вращаться прижимной ролик 28 с абразивным материалом, тем самым осуществляя механическую зачистку рабочей поверхности гибкого секционно-изолированного электрода, изготовленного на основе графитовой пасты. Далее работа устройства аналогична проточно-дискретному варианту без использования механизма зачистки.

Использование предлагаемого устройства для электрохимических измерений обеспечивает по сравнению с существующими устройствами следующие преимущества.

Предлагаемое устройство для электрохимических измерений обеспечивает сокращение длительности анализа за счет совмещения стадий электрохимического формирования поверхности гибкого модифицированного рабочего электрода и электрохимической подготовки пробы.

В предложенном устройстве в процессах электрохимической пробоподготовки и последующем измерении в качестве вспомогательного используется один и тот же электрод, что приводит к упрощению конструкции, кроме того, во время электрохимической пробоподготовки через вспомогательный электрод задается потенциал на гибкий электрод, необходимый для электрохимического формирования его поверхности, что приводит к упрощению электрической схемы и к сокращению длительности анализа.

Использование перемешивающего устройства, включающего мешалку 14 и электродвигатель 23, позволяет интенсифицировать процесс электрохимической пробоподготовки, повысить точность измерения и снизить предел обнаружения.

Конструктивное решение прижимного токосъемного механизма позволяет совместить функции токосъема и прижима в одном механизме, расширить функциональные возможности устройства и использовать разные виды электродов в анализе, что дает возможность расширить круг определяемых элементов.

Использование гибких секционно-изолированных электродов в качестве подложки для биосенсоров позволяет проводить определение органических соединений в биологических объектах, что дает возможность расширить сферу применения устройства.

Использование секционно-изолированного гибкого электрода (фиг. 1 и 2) ограничивает его рабочую поверхность. Это приводит к увеличению отношения тока аналитического сигнала к фоновому току, к улучшению воспроизводимости сигналов, что позволяет упростить применяемую в анализе аппаратуру.

Использование механизма зачистки дает возможность определять элементы, где используются адсорбционные реакции, то есть расширить круг определяемых элементов.

Использование модифицированного секционно-изолированного гибкого рабочего электрода, изготовленного из графитовой пасты, обеспечивает экологическую безопасность отработанных растворов.

Конструктивное решение измерительной ячейки в виде сегментно-щелевой выборки позволяет сделать процесс изготовления ячейки более технологичным, устраняет застойные зоны в ячейке и сокращает время промывки.

Источники информации 1. Гейровский Я., Куга Я. Основы полярографии. М.: Мир, 1965 г.

2. Делимарский Ю.К., Городыский А.В. Электродные процессы и методы исследования в полярографии. К.: АН УССР, 1960.

3. Х. З. Брайнина, Е.Я. Нейман. Твердофазные реакции в электроаналитической химии. М.: Химия, 1982.

4. Патент РФ N 2097754, G 01 N 27/28, 27/30, 27/48, 1997 г., БИ N 33 - прототип.

5. Kh. Brainina, A.Ivanova, N.Malachova. /Disposable thick film modified graphite electrodes for stripping voltammetry/ Anal. Chim. Acta 349 (1997), p. 85-91.

Формула изобретения

1. Устройство для электрохимических измерений, содержащее измерительную камеру, включающую гибкий рабочий электрод с обновляемой рабочей поверхностью, вспомогательный электрод, электрод сравнения, подающий и приемный барабаны, привод и токосъемный механизм, отличающееся тем, что измерительная камера выполнена в виде сегментно-щелевой выборки проточно-дискретной или непроточной и оснащена электродами, выполненными из графитовых пластин в виде сегментов и размещенными параллельно друг другу, при этом один из них - электрод пробоподготовки, причем между ними расположен секционно-изолированный гибкий рабочий электрод, который выполнен в виде графитовой нити, либо металлической проволоки, либо фольги или в виде гибкой полимерной пленки с нанесенной токопроводящей дорожкой из углеродсодержащих композиций, при этом он содержит рабочие и контактные зоны, ограниченные зонами, покрытыми слоем изолирующего материала, причем рабочие зоны чередуются с изолированными участками и контактными зонами, при этом секционно-изолированный гибкий электрод, проходя через направляющую планку и прижимной токосъемный механизм, огибает направляющий цилиндр, закрепленный на держателе, вспомогательный электрод соединен через сопротивление с секционно-изолированным гибким рабочим электродом, измерительная камера также оснащена мешалкой, управляемой электродвигателем.

2. Устройство по п.1, отличающееся тем, что оно оснащено механизмом зачистки рабочей поверхности электродов.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4