Способ растворения асфальтеновых образований

 

Изобретение относится к способам обработки нефтяных скважин, а также теплообменников и всего оборудования, используемого на стадии производства нефти, смесями для растворения и удаления асфальтеновых остатков. Способ заключается во введении в нефтяные скважины солюбилизирующей композиции, включающей (а) в основном углеводородную фракцию, состоящую из по меньшей мере 70%, предпочтительно по меньшей мере 80 вес.% ароматических и алкилароматических углеводородов, причем алкильная группа является С₁-С₄-группой, (б) фракцию, в основном состоящую из хинолина и изохинолина как таковых или алкилзамещенных, предпочтительно как таковых, причем алкильная группа является С₁-С₄-группой, причем весовое соотношение между фракциями (а) и (б) составляет 97,5/2,5 - 75/25, предпочтительно 97/3 - 90/10. Технический результат: более полное и быстрое растворение асфальтенов. 6 з.п.ф-лы, 3 табл.

Настоящее изобретение относится к смеси, которую можно использовать для растворения асфальтеновых остатков, и к способу обработки вышеуказанной смесью нефтяных скважин, а также теплообменников и всего оборудования, используемого на стадии производства нефти, с целью удаления этих остатков.

Нефть является сложной смесью парафиновых, циклопарафиновых и ароматических углеводородов, в которой присутствуют компоненты с широким диапазоном свойств, фактически изменяясь от чрезвычайно текучих жидкостей до воскообразных твердых веществ и очень вязких смол.

Среди твердых или чрезвычайно вязких компонентов преобладают асфальтены. Они состоят из смеси с изменяющимся составом конденсированных ароматических и гетероароматических полициклических соединений.

Благодаря присутствию различных металлов и гетероатомов, таких как кислород, азот и сера, асфальтены входят в число наиболее полярных компонентов нефти.

В сырой нефти молекулы асфальтенов стремятся образовать агрегаты различных единиц, которые зависят от характеристик асфальтенов и нефти, в которой они растворены.

Извлечение нефти, содержащейся в геологических формациях, часто затруднено присутствием твердых асфальтеновых осадков. В действительности, во время эксплуатации нефтяной скважины асфальтеновые соединения с высоким молекулярным весом часто могут осаждаться вместе с воскообразными твердыми веществами.

Эти твердые вещества стремятся закупорить поры нефтяного запаса в породе, а также забить обсадные трубы, трубки и другое оборудование, применяемое при бурении скважин. Следовательно, имеет место снижение продуктивности скважины и, в крайних случаях, полная потеря выработки скважины.

Известны разные способы, которые можно использовать для удаления вышеуказанных твердых осадков, например, механическое выскребание, обработка горячей нефтью, обработка водными растворами поверхностно-активных веществ. Однако наиболее широко используемая методика заключается в применении органических растворителей, которые способны к растворению вышеуказанных асфальтеновых осадков.

Растворители, которые обычно наиболее широко используются для этой цели, являются легкими ароматическими углеводородами, например бензолом, толуолом и ксилолом.

Кроме своей высокой стоимости, данные растворители обладают очень серьезными недостатками, связанными с их высокой летучестью и низкой точкой вспышки. Но, кроме того, вышеуказанные ароматические композиции не являются очень удовлетворительными благодаря их низкой способности растворять асфальтеновые остатки, а также вследствие довольно медленной кинетикой их растворения.

Несомненно более эффективный растворитель описан в US-A-5382728, где говорится о растворителе, в основном, состоящем из углеводородной композиции, включающей насыщенные соединения, алкилбензолы и полиароматические соединения. В основном углеводородная композиция по US-A-5382728 обладает превосходной способностью растворять асфальтены, а также характеризуется хорошей, хотя все еще не полностью удовлетворительной кинетикой солюбилизации асфальтенов.

В настоящее время обнаружено, что композиция, которая содержит большую часть углеводородов и меньшую часть азотсодержащих гетероциклов, позволяет осуществлять более быстрое растворение асфальтенов.

В соответствии с этим настоящее изобретение относится к способу растворения асфальтеновых осадков в нефтяных скважинах, который заключается во введении солюбилизирующей композиции для вышеуказанных асфальтенов в нефтяные скважины, и отличается тем, что солюбилизирующая композиция включает: а) в основном углеводородную фракцию, состоящую из по меньшей мере 70%, предпочтительно по меньшей мере 80 вес.% ароматических и алкилароматических углеводородов, причем алкильная группа является C₁-C₄-группой; (б) фракцию, в основном состоящую из хинолина и изохинолина как таковых или их алкилзамещенных, предпочтительно как таковых, причем алкильная группа является C₁-C₄-группой; причем весовое отношение между фракцией (а) и (б) составляет от 97,5/2,5 до 75/25, предпочтительно от 97/3 до 90/10.

Термин ароматический или алкилароматический углеводород обозначает ароматические углеводороды, содержащие одно или несколько ароматических колец, возможно сконденсированных друг с другом, как таковых или замещенных C₁C₄-алкильной или C₄-алкиленовой группами. Таким образом, данное определение включает бензол, нафталин, антрацен, фенантрен, тетрагидронафталин, пирен и соответствующие C₁-C₄-алкилпроизводные.

Дополняющая до 100 часть фракции (а) в основном состоит из насыщенных, или ненасыщенных, или циклоалифатических углеводородов, другими словами, из углеводородов, в которых нет ароматического кольца, и соединений, содержащих гетероатомы, в частности азот, серу и кислород, однако за исключением хинолина и изохинолина. В любом случае, общее содержание этих гетероатомов должно быть таковым, чтобы их сумма была менее 4% по весу от фракции (а).

Композицию по настоящему изобретению можно приготовить простым смешением (а) и (б), или предпочтительно можно использовать фракции или дистилляты, произведенные в промышленных процессах (сырая нефть, продукты нефтехимической, углехимической переработки), которые удовлетворяют вышеуказанным условиям, то есть, которые имеют установленное содержание ароматических соединений и хинолина и/или изохинолина. В этом случае фракции (а) и (б) образуют часть единственной фракции, которая доступна в промышленности.

Например, оказалась особенно эффективной фракция под названием "Скрубберное масло" ("Wash oil") (WO), образуемая при перегонке каменноугольного дегтя, которая имеет в себе определенное содержание хинолина (обычно от 5 до 10% по весу). Продукт под названием WO имеет начальную точку перегонки (ASTM D2887) между 198 и 210^oC, конечную точку перегонки между 294 и 310^oC и 50% его перегоняется при температуре ниже 230 - 250^oC (номер по CAS 309-985-4, номер по EINEX 101896-27-9).

Скрубберное масло можно использовать как таковое или, если требуется, можно добавить другое количество хинолина или изохинолина.

В качестве фракции (а) можно использовать различные, в основном углеводородные, фракции, которые доступны в промышленности.

Например, в качестве компонента (а) можно использовать дехинолированную фракцию WO или погон газойля, полученный из жидкого топлива из парафазного крекинга, преимущественно ароматический остаток из производства этилена или легких олефинов путем парафазного крекинга прямогонной нафты и/или газойля.

Другой фракцией (а), пригодной для данной цели, является "легкий рецикловый газойль" (ЛРГ) ("Light Cycle oil" (LCO), который происходит из процессов каталитического крекинга газойлей вакуумной перегонки.

Термин LCO обозначает фракцию, которая имеет точку кипения между 200 и 350^oC.

Очевидно, что для достижения пригодной композиции по настоящему изобретению к данным промышленным потокам, которые практически не содержат хинолина или изохинолина, нужно добавить надлежащее количество вышеупомянутых азотсодержащих гетероциклов.

Композиции по настоящему изобретению не только обладают превосходной силой растворителя для асфальтенов, но также способны растворять асфальтены за сравнительно короткие промежутки времени.

Введение в скважины смеси по настоящему изобретению осуществляют методами, хорошо известными специалистам. Следует указать, что эти методики обычно включают период запирания скважины после введения композиции, выбранной для растворения асфальтенов. Этот непродуктивный период времени необходим для того, чтобы дать возможность контакта между асфальтеновыми осадками и растворителем. При использовании смеси по настоящему изобретению это мертвое время значительно уменьшено, поскольку смесь по настоящему изобретению не только характеризуется высокой растворимостью асфальтенов, но и тем, что эти высокие значения растворимости достигаются за более короткие времена, чем в случае традиционных растворителей.

Растворение асфальтеновых образований в скважинах осуществляют обычным закачиванием композиции по настоящему изобретению в пласт. Затем скважину оставляют в покое на несколько часов, а затем промывают.

Следующие примеры обеспечат лучшее понимание настоящего изобретения.

Примеры Асфальтены Для экспериментальных измерений использовали асфальтеновые осадки, отобранные во время операции промывки нефтяной скважины. Затем образец промывали кипящим под обратным холодильником н-гептаном с целью удаления возможной адсорбированной нефти.

Асфальтеновый остаток имеет следующие величины молекулярного веса, определенные гельпроникающей хроматографией: M_w = 1550 и M_n = 1030, а также следующий элементный анализ: C = 84,37%, H = 5,47%, N = 0,80%, S = 1,86%. Кроме того, соотношение между ароматическими атомами углерода и всем количеством атомов углерода составляет 0,68.

Измерения растворимости Кривые растворимости получали путем приготовления около десяти смесей для каждого растворителя, с различным содержанием асфальтенового осадка, и измерения концентрации растворенного асфальтенового компонента с помощью спектрометрии.

Для корректного осуществления измерений были необходимы следующие операции: 1. Приготовление растворов с известной пропорцией растворенного асфальтенового материала с целью получения необходимых калибровочных прямых для корреляции между оптической плотностью и концентрацией при трех длинах волн, выбранных для проведения измерений (400, 600 и 800 нм). Данные растворы приготовляли, исходя из маточного раствора, полученного путем фильтрования смеси примерно 100 мг осадка в 100 мл растворителя. Так как измеряемый асфальтеновый материал имеет непрерывный состав, и, следовательно, спектр в видимой и УФ-области может зависеть от количества и качества внесенного в раствор материала, оценка данных, относящихся к концентрации продукта, растворенного во время определения кривых растворимости, была получена по значениям, определенным на трех длинах волн.

Диапазон длин волн, в котором проводили измерения, является самым широким диапазоном, который возможен в отношении приборных ограничений и в связи с фактом, что ниже 400 нм возможно поглощение за счет растворителей.

В большинстве рассмотренных случаев калибровочные прямые проявляют превосходную линейность в исследуемом диапазоне концентраций.

Таким образом, путем расчета линейной регрессии можно рассчитать коэффициенты поглощения в отношении одиночных длин волн, которые затем используют при расчете концентраций на стадии определения кривых растворимости.

2. Определение кривых растворимости.

Определение кривых растворимости для оценки способностей растворителей осуществляют путем измерения количества асфальтенового материала, внесенного в раствор из смесей с различными соотношениями осадок-растворитель.

Экспериментально приготовили серию смесей, содержащих известное количество осадка и увеличивающегося объемы растворителей. Эти смеси подвергли воздействию ультразвука в течение 20 минут и затем оставляли при механическом перемешивании на одну ночь. Полученную таким образом суспензию фильтровали под давлением с использованием шприцов, оборудованных 0,5-микронными тефлоновыми фильтрами, и проводили измерения оптической плотности фильтрата, из которых получали концентрации растворенного органического материала.

Таким образом, средство каждого растворителя по отношению к субстрату может быть оценено на основе кривых растворимости, из которых можно получить индекс S_макс., то есть величину максимальной растворимости, которая может быть достигнута с определенным растворителем, независимо от избытка используемого растворителя.

Для того чтобы продемонстрировать эффективность хинолинов при увеличении растворимости асфальтенов, были проведены измерения с целью определения S_макс. при использовании смесей толуолхинолин с изменяемым содержанием хинолина.

Данные из таблицы 1 показывают, как растущие количества хинолина повышают способность толуола к солюбилизации. Также можно видеть, что максимальная растворимость достигается при содержании хинолина 20 - 30%.

Кинетика растворимости В данных примерах приводятся данные по кинетике растворимости (осуществленной при комнатной температуре), полученные путем измерения по поглощению в видимой и УФ-области спектра (400, 600 и 800 нм) концентрации асфальтенового материала, перешедшего в раствор за промежуток времени из образцов исследуемых осадков (в форме таблеток), погруженных в исследуемый растворитель.

Таблетки изготавливают путем прессования ровно 100 мг образца с помощью пресса Perkin-Elmer при давлении 10,000 кг/см², так, чтобы получить маленькие диски диаметра 13 мм и толщина 0,7 мм. Затем вышеуказанные таблетки помещают внутрь держателя для образцов, состоящего из двух металлических сеток, поддерживаемых на треноге и погруженных в один литр исследуемого растворителя.

Соотношение осадок/растворитель является таким, чтобы за бесконечно большое время был достигнут уровень максимальной растворимости, допустимой для каждого растворителя (в граммах осадка/литр).

Во время испытания раствор содержат при легком перемешивании магнитной мешалкой, чтобы гарантировать гомогенность раствора, избегая таким образом дробления таблеток.

Первую серию опытов в кинетике солюбилизации осуществляли со смесями толуола и хинолина 85/15 по весу и для сравнения - со 100% толуолом. Результаты показаны в таблице 2.

Данные из таблицы 2 показывают эффективность добавления хинолина в процессе солюбилизации асфальтенов.

Наконец в таблице 3 показаны данные по кинетике солюбилизации для смесей 1-метилнафталина (MeH) и хинолина (для сравнения приведена кинетика для 1-метилнафталина как такового) и WO как такового (то есть с содержанием хинолина и изохинолина 8 вес.%) и дехинолированного (то есть, с содержанием хинолина и изохинолина 2 вес.%). Используемый WO представляет собой погон, происходящий из перегонки каменноугольного дегтя. Используемый в экспериментах материал имел следующую кривую разгонки: Начальная т.кип.: 199^oC4; 5% объема: 215^oC; 10% объема: 222^oC; 30% объема: 236^oC; 40% объема: 242^oC; 50% объема: 253^oC; 60% объема: 264^oC; 70% объема: 272^oC; 80% объема: 278^oC; 90% объема: 292^oC; 95% объема: 299^oC; конечная т.кип.: 327^oC.

Формула изобретения

1. Способ растворения асфальтеновых образований нефтяных скважин, который заключается в введении солюбилизирующей композиции для вышеуказанных асфальтенов в нефтяные скважины, отличающийся тем, что солюбилизирующая композиция включает (а) в основном углеводородную фракцию, состоящую из по меньшей мере 70% ароматических и алкилароматических углеводородов, причем алкильная группа является C₁-C₄-группой; (б) фракцию, в основном состоящую из хинолина и изохинолина как таковых или алкилзамещенных, причем алкильная группа является C₁-C₄-группой, причем весовое соотношение между фракциями (а) и (б) составляет 97,5/2,5 - 75/25.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что фракция (а) состоит из, по меньшей мере, 80 вес.% ароматических и алкилароматических углеводородов, а фракция (б) в основном из незамещенного хинолина и изохинолина.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что весовое соотношение между фракциями (а) и (б) находится между 97/3 и 90/10.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что композиция (а) + (б) в основном состоит из фракции, называемой "Wash oil" (Скрубберное масло), происходящей из перегонки каменноугольного дегтя, как таковой, или к которому добавлена фракция (б).

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что фракция (а) является погоном газойля от жидкого топлива из парофазного крекинга.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что фракция (а) является ЛРГ (LCO) из жидкостного каталитического крекинга (ЖКК).

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что фракция (а) является дехинолированным WO (Скрубберным маслом).

РИСУНКИ

Рисунок 1