Высококремнеземистый носитель, катализатор для гетерогенных реакций и способ его получения

 

Изобретение относится к носителям для различных областей техники и катализаторам, используемым в процессах глубокого окисления углеводородов (дожигание отходящих газов), гидрирования (ацетилена, нитробензола), окисления двуокиси серы (в производстве серной кислоты), парциального окисления углеводородов (эпоксидирование этилена, пропилена), конверсии аммиака (в производстве азотной и синильной кислоты) и др. Высококремнеземистый носитель включает оксид кремния в количестве более 70 мас.%, в спектре ЯМР MAS ²⁹Si состояние кремния в носителе характеризуется наличием линий с химическими сдвигами -100 ± 3 м.д. (линия Q³) и -110 ± 3 м.д. (линия Q⁴) при соотношении интегральных интенсивностей линий Q³ /Q⁴ от 0,7 до 1,2, в инфракрасном спектре имеется полоса поглощения гидроксильных групп с волновым числом 3620-3650 см^-1 и полушириной 65-75 см^-1 и носитель имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=0,5-30 м²/г и величину поверхности, измеренную методом щелочного титрования, S_Na=10-250 м²/г при соотношении S_Na/S_Ar=5-30. С использованием этого носителя получен ряд эффективных катализаторов для гетерогенных реакций, например, глубокого окисления углеводородов, парциального окисления углеводородов, алкилирования углеводородов, окисления диоксида серы, гидрирования углеводородов, конверсии аммиака и др., содержащих по крайней мере один активный компонент, выбранный из группы, включающей платину, палладий, родий, иридий, серебро, цирконий, хром, кобальт, никель, марганец, медь, олово, золото, титан, железо, молибден и/или их оксиды в количестве не более 2 мас.% (в пересчете на металл). Активный компонент вводят при контакте носителя с растворами соединений соответствующих активных элементов при температуре 40-200°С и давлении 1-200 ати. Высококремнеземистый носитель обладает уникальными физико-химическими свойствами, что позволяет достичь высокой эффективности и селективности каталитических процессов, катализаторы характеризуются повышенными химической и термической стабильностью, прочностными характеристиками. 3 с. и 11 з.п. ф-лы, 7 табл., 2 ил.

Изобретение относится к носителям для различных областей техники и катализаторам, используемым в процессах глубокого окисления углеводородов (дожигание отходящих газов), гидрирования (ацетилена, нитробензола), окисления двуокиси серы (в производстве серной кислоты), парциального окисления углеводородов (эпоксидирование этилена, пропилена), конверсии аммиака (в производстве азотной и синильной кислоты) и др.

Обычно катализаторы для этих процессов представляют собой активные металлы, их оксиды или соли, нанесенные на носители (аморфные или кристаллические оксиды кремния и/или алюминия, магния и т.д.), изготовленные в виде цилиндрических таблеток, колец, многоканальных блоков. Важнейшей ролью носителя является обеспечение высоко активного состояния наносимых каталитических компонентов за счет их диспергирования, оптимального распределения по носителю активного компонента, изменения химического и электронного состояния.

Использование носителей и катализаторов в виде тонких волокон имеет несомненные преимущества перед традиционными геометрическими формами по механическим, аэродинамическими, теплофизическими свойствами. В ряде случаев предлагается использовать волокна из силикатных стекол или изделия из них (стеклоткани, стекловату, стеклокартон и т.д.), преимуществами которых являются доступность и сравнительно невысокая стоимость (Патент РФ N 2010597, МПК⁵ B 01 J 23/89, B 01 D 53/36, 1994). Стекловолокна, как правило, имеют невысокую дисперсность и пористость. Для создания необходимых для носителей текстурных параметров используют нанесение на стекловолокна высокодисперсных оксидов, которые либо сами являются катализаторами (Патент США 4038214, МПК B 01 J 23/86, B 01 J 23/84, B 01 J 35/06,1997), либо служат диспергирующей подложкой для более ценных каталитических элементов, например, благородных металлов (Патент США N 5552360, МКП B 01 J 21/04, 21/08,1996).

Другим приемом для увеличения поверхности стеклоносителей является селективное извлечение из стекла части компонентов (выщелачивание) и последующее нанесение активных компонентов (Патент Японии N 51- 19837, МПК B 01 J 35/06, 1976).

Текстурные параметры выщелоченных стекол зависят от их состава и условий приготовления. Если в процессе выщелачивания происходит значительное увеличение поверхности и образование мезо- и макропор, это сопровождается значительным снижением прочности (Патент США N 4933307, МПК C 03 C 11/00, C 03 C 12/00, 1990). Более прочные выщелоченные материалы характеризуются отсутствием мезо- и макропор и низкой величиной поверхности. Наносимые на них компоненты в основном располагаются на внешней поверхности волокон. Их недостатком является малая дисперсность и недостаточно прочная связь с поверхностью. Последнее обусловливает низкую каталитическую активность и высокую поверхностную подвижность каталитически активных металлов, приводящую к их агломерации в процессе работы, отслоению от поверхности носителя фазы каталитически активных металлов и возможный механический унос потоком газа даже для среднетемпературных каталитических процессов.

Для устранения этого недостатка с целью повышения адгезии каталитически активных металлов к поверхности носителя в патенте РФ N 2069584, МПК B 01 J 23/38, 23/70, 1996 - наиболее близком аналоге, в состав носителя, изготовленного в виде нитей, волокон, тканых и нетканых материалов из оксидов кремния и/или алюминия дополнительно вводят легирующие добавки также из каталитически активных металлов и/или их оксидов. Легирующие добавки вводят в шихту в ходе операции получения расплава на основе оксида кремния. Изготовленные таким образом волокна носителя далее проходят через ткацкие операции и нанесение каталитического компонента на поверхность тканого материала.

Недостатком этого метода являются локализация значительной части металла в центральной части стекловолокна и, следовательно, неэффективное его использование в катализе, а также возможные технологические потери ценного металла на ранних стадиях его введения.

Задачей предлагаемого изобретения является получение нанесенных компонентов в активной форме за счет использования высококремнеземистого носителя со специфической псевдослоистой структурой и за счет способа введения в нее активного компонента, обеспечивающего преимущественное его распределение в приповерхностных слоях стекловолокна в высокодисперсной активной форме, устойчивой к спеканию, действию контактных ядов.

Поставленная задача решается за счет использования высококремнеземистого носителя, включающего оксид кремния в количестве более 70 мас.%, для которого в спектре ЯМР MAS ²⁹Si состояние кремния в носителе характеризуется наличием линий с химическими сдвигами -100 ±3 м.д. (линия Q³) и -110 ±3 м.д. (линия Q⁴) при соотношении интегральных интенсивностей линий Q³/Q⁴ от 0,7 до 1,2, в инфракрасном спектре имеется полоса поглощения гидроксильных групп с волновым числом 3620-3650 см^-1 и полушириной 65-75 см^-1, и носитель имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar = 0,5-30 м²/г и величину поверхности, измеренную методом щелочного титрования, S_Na = 10-250 м²/г, при соотношении S_Na/S_Ar = 5-30.

Высококремнеземистый носитель содержит по крайней мере один из металлов и/или оксидов I и II групп Периодической системы в количестве не более 1 мас.% и имеет форму волокон, шариков, трубок, тканых и нетканых материалов.

Поставленная задача решается также за счет использования предлагаемого выше носителя для получения катализаторов гетерогенных реакций (например, глубокого окисления углеводородов, парциального окисления углеводородов, алкилирования углеводородов, окисления диоксида серы, гидрирования углеводородов, конверсии аммиака и др.), которые содержат по крайней мере один активный компонент, выбранный из группы, включающей платину, палладий, родий, иридий, серебро, цирконий, хром, кобальт, никель, марганец, медь, олово, золото, титан, железо, молибден и/или их оксиды в количестве не более 2 мас.% (в пересчете на металл) на высококремнеземистом носителе, включающем более 70 мас.% оксидов кремния, в спектре ЯМР MAS ²⁹Si состояние кремния в носителе характеризуется наличием линий с химическими сдвигами -100 ±3 м.д. (линия Q³) и -110±3 м.д. (линия Q⁴) при соотношении интегральных интенсивностей линий (Q³/Q⁴ от 0,7 до 1,2, в инфракрасном спектре имеется полоса поглощения гидроксильных групп с волновым числом 3620-3650 см^-1 и полушириной 65-75 см^-1 и носитель имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar = 0,5-30 м²/г и величину поверхности, измеренную методом щелочного титрования, S_Na = 10-250 м²/г при соотношении S_Na/S_Ar = 5-30.

Активный компонент в катализаторе для гетерогенных реакций находится в приповерхностных слоях псевдослоистой структуры носителя.

Катализатор для гетерогенных реакций дополнительно содержит, по крайней мере, один металл и/или оксид, выбранный из 1,2,3,4 группы Периодической системы в количестве не более 1,5 мас.% Катализатор может иметь форму волокон, шариков, трубок, тканых и нетканых материалов.

Поставленная задача решается также за счет способа получения катализатора для гетерогенных реакций (например, глубокого окисления углеводородов, парциального окисления углеводородов, алкилирования углеводородов, окисления диоксида серы, гидрирования углеводородов, конверсии аммиака и др.), включающего введение в высококремнеземистый носитель, содержащий более 70% оксидов кремния, соединений активных компонентов, выбранных из группы: платина, палладий, родий, иридий, серебро, цирконий, хром, кобальт, никель, марганец, медь, олово, золото, титан, железо, молибден в количестве не более 2 мас.% (в пересчете на металл), термообработку, для приготовления катализаторов используют носитель, в котором в спектре ЯМР MAS ²⁹Si состояние кремния характеризуется наличием линий с химическими сдвигами -100 ±3 м.д. (линия Q³) и -110 ±3 м.д. (линия Q⁴) при соотношении интегральных интенсивностей линий Q³/Q⁴ от 0,7 до 1,2, в инфракрасном спектре имеется полоса поглощения гидроксильных групп с волновым числом 3620-3650 см^-1 и полушириной 65-75 см^-1, и носитель имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar = 0,5-30 м²/г и величину поверхности, измеренную методом щелочного титрования, S_Na = 10-250 м²/г при соотношении S_Na/S_Ar = 5-30, активный компонент вводят при контакте носителя с растворами соединений соответствующих активных элементов при температуре 40-200^oC и давлении 1-200 ати. Растворы соединений активных элементов имеют величину pH 2-10, пропиточный раствор активного элемента дополнительно может содержать по крайней мере один из элементов 1, 2, 3, 4 групп Периодической системы в количестве не более 1,5 мас.%, или для приготовления катализатора используют носитель, который перед контактом с раствором активного элемента пропитывают по крайней мере одним из элементов 1, 2, 3, 4 групп Периодической системы в количестве не более 1,5 мас.%, или после контакта носителя с раствором активного элемента проводят пропитку по крайней мере одним из элементов 1, 2, 3, 4 групп Периодической системы в количестве не более 1,5 мас.% После контакта с пропиточным раствором проводят отмывку катализатора 3 - 10-кратным избытком воды с величиной pH 3-8, термообработку проводят при температурах 100-800^oC в газовой среде или вакууме до 10^-4 мм рт. ст.

Наличие заявляемых нами линий в спектре ЯМР MAS ²⁹Si с химическими сдвигами -100 ±3 м.д. и -110 ±3 м.д. при условии соотношения интенсивностей Q³/Q⁴= 0,7-1,2 (см. фиг. 1, табл.1) свидетельствуют о специфическом строении предлагаемого носителя. Линия Q⁴ соответствует полимерным фрагментам из кремнекислородных тетраэдров, связанных силоксановыми связями. В кремнеземах из кремнекислородных тетраэдров образуется непрерывная трехмерная сетка. Линия Q³ при невысоком (<2%) содержании катионов 1, 2 групп соответствует только силанольным группам.

При большом содержании Q³ (~40-60%) на две SiOH группы приходится 3-4 полимеризованных тетраэдра Q⁴. Это возможно только для специфических слоистых структур, где тонкие слои из 3-4 тетраэдров разделены узкими межслоевыми пространствами. 1). Мастихин В. М., Лапина О.Б., Мудраковский И.Л. Ядерный магнитный резонанс в гетерогенном катализе. Новосибирск: Наука. 1992. 224 С. 2.) Engelhard G., Michel D. High Resolution State NMR of Silicates and Zeolites/John Willy@ Sons. 1987. 486 pp.

Заявляемая нами полоса 3620-3650 см^-1 свидетельствует о нахождении большого количества ОН групп в геометрически стесненных условиях, т.е. внутри узких межслоевых пространств (см. фиг. 2).

Активные компоненты, вводимые в межслоевые пространства, под влиянием матрицы носителя должны проявлять высокую каталитическую активность. Однако диффузионные затруднения могут препятствовать введению (интеркаляции) катионов в межслоевые пространства и их хемосорбции в носителе. Увеличение интеркаляцин возможно при раздвижении слоев из кремнекислородных фрагментов, если слои достаточно тонкие (высокое соотношение Q³/Q⁴), а в межслоевом пространстве находится большое количество ОН групп, протоны которых способны к катионному обмену (полоса поглощения 3620-3650 см^-1). Способность сравнительно грубодисперсного носителя (S_Ar = 0,5-30 м²/г) хемосорбировать катионы отражает третий заявляемый нами признак: высокое отношение удельной поверхности, определяемой по хемосорбции катионов натрия (метод Сирса, 1. G.W. Sears //Anal. Chem. 1956. V. 28. p.1981; 2. P. Айлер. Химия кремнезема. М.: Мир. 1982. Т.2. С. 480.) к величине удельной поверхности, определяемой методом БЭТ по адсорбции аргона (S_Na/S_Ar =5-30).

Предлагаемый носитель получают из силикатных стеклообразных материалов, изготовленных в форме гранул, волокон и тканых и нетканых изделий из них.

Заявляемые структуры могут образовываться при выщелачивании указанных стекломатериалов растворами кислот при варьировании состава и строения стекол, природы и концентрации кислоты, условий выщелачивания и последующей термообработки таким образом, чтобы получить псевдослоистую структуру с заявленными свойствами. Например, нами было установлено, что важными условиями формирования вышеописанных слоистых структур являются: а) гомогенное распределение сопутствующих катионов в объеме исходного кремнийсодержащего материала; б) отсутствие коалесценции полостей при извлечении катионов и/или последующих химических и термических обработок.

На основе предлагаемого носителя нами разработан ряд высокоэффективных катализаторов, содержащих малое количество металлов (платину, палладий, серебро и др), весьма перспективных для использования во многих химических процессах (окисление метана, пропана, бутана, аммиака, серы, гидрирования растительных масел, гидрирования ароматических соединений), где они проявляют более высокую активность, чем традиционные катализаторы.

В предлагаемом носителе совокупность заявляемых признаков свидетельствует о наличии специфических разрыхленных, псевдослоистых структур, в приповерхностном слое которых возможны введение и стабилизация каталитических компонентов в высокодисперсном неравновесном, а следовательно, высоко активном состоянии. Но такая локализация активных компонентов становится возможной при определенных оптимальных условиях приготовления катализаторов.

Такими условиями вхождения (интеркаляции) активного компонента являются: использование повышенной температуры, повышенного давления, использование растворов активных компонентов, имеющих определенную величину pH, дополнительное введение в носитель элемента, выбранного из 1, 2, 3, 4 групп Периодической системы, до, одновременно или после контакта носителя с раствором активного компонента.

После контакта с пропиточным раствором проводят отмывку катализатора 3 - 10-кратным избытком воды с величиной pH 3-8 для удаления слабо связанных с носителем соединений активного компонента. Это позволяет получать высокоактивные катализаторы при очень низком содержании активного компонента. Термообработку полученных катализаторов проводят при температуре 100-800^oC в газовой среде, изменяя ее в соответствии с требованиями, предъявляемыми к катализатору в зависимости от области, где катализатор будет испытываться.

Спектры ЯМР ²⁹Si с использованием вращения образца под магическим углом (MAS magic angle spinning) регистрировали на импульсном фурье-спектрометре ЯМР фирмы "Bruker" (Германия) MSL-400 (магнитное поле 9.4Т). Вращение образцов под магическим углом проводили с помощью высокоскоростного датчика фирмы Asp-Rotor-Consult (Дания) в роторах из нитрида кремния и оксида циркония со скоростью 8-10 тысяч оборотов в секунду (фиг. 1).

Инфракрасные спектры снимались на спектрометре IFS-113 V (Bruker) в диапазоне 1100-7000 см^-1 с разрешением 4 см^-1 (фиг. 2).

Катализаторы по прототипу и полученные по заявляемому способу испытывают в процессе глубокого окисления в избытке кислорода на модельных смесях, содержащих н-бутан, пропан и оксид углерода.

Испытания по н-бутану и оксиду углерода проводят на проточно-циркуляционной установке при атмосферном давлении, одинаковой объемной скорости подачи газовоздушной смеси и одинаковых условиях испытания.

За меру каталитической активности катализатора в реакции окисления н-бутана принята скорость реакции / (см³ C₄H₁₀/ г.с.·10^-2/ окисления н-бутана при температуре 400^oC. Более высокая величина скорости реакции полного окисления бутана соответствует более активному катализатору.

За меру каталитической активности катализатора в реакции окисления оксида углерода принята температура, при которой достигается 85%-ная степень окисления оксида углерода. Чем ниже температура достижения 85%-ной степени окисления оксида углерода, тем выше активность катализатора.

Испытания по пропану проводят в изотермическом проточном реакторе. За меру каталитической активности принята величина степени превращения при определенной температуре.

Измерение каталитической активности в реакции окисления SO₂ в SO₃ проводят на установке проточного типа по стандартной методике, наиболее распространенной в отечественной практике для оценки качества промышленных катализаторов (Г. К. Боресков. Катализ в производстве серной кислоты. М.: Госхимиздат, 1954, с. 87). Испытание проводится проточным методом при составе газовой смеси 10 об.% SO₂, 18,9 об.% O₂, 71,1 об.% N₂, температуре реакции 485^oC, объемной скорости газа, обеспечивающей постоянное время контакта τ= 0,9 сек. На входе и выходе из слоя катализатора измеряют концентрацию SO₂ и по ее изменению оценивают степень превращения SO₂ (X_исх), что и является мерой активности исходного катализатора в выбранных стандартных условиях.

Термостабильность катализатора определяют по методике ускоренного термического старения (Г.К. Боресков. Катализ в производстве серной кислоты. М.: Госхимиздат, 1954, с. 153), заключающейся в следующем: стандартным методом определяют исходную активность катализатора при 485^oC (X_исх), затем температуру слоя поднимают до 700^oC и выдерживают катализатор в течение 50 часов. После этого температуру в проточном реакторе снижают до 485^oC и при этой температуре измеряют остаточную активность образца (X_исх).

Кроме того, для оценки термической стабильности проводят измерение активности при 700^oC на высококонцентрированной газовой смеси: 20 об.% SO₂, 20 об.% O₂, 60 об.% N₂. За меру активности катализаторов выбрано время контакта (τ, сек), необходимое для достижения некоторой постоянной степени превращения X_const, вдали от равновесия реакции. Поскольку в вышеуказанных условиях испытания равновесная степень превращения составляет X_p ~ 51%, для сопоставления активностей нами была выбрана постоянная X_const = 39%. Измерялись времена контакта исходные τ_исх и после испытания при 700^oC в течение 50 часов τ_{конечн.}. Малые значения τ и их неизменность в течение длительного времени испытания при 700^oC являются свидетельством высокой активности и термостабильности катализаторов.

Катализаторы испытывают в реакции окисления аммиака до оксидов азота, восстановления оксидов азота метаном, в реакции алкилирования изобутана бутиленом.

Данные о составе носителя приведены в таблице 1, на фиг. 1, 2.

Данные о составе катализаторов приведены в таблице 2.

Результаты испытаний приведены в таблицах 2-6.

Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение.

Получение носителя Образец N 1. Для приготовления носителя используют натрий- силикатную невыщелоченную стеклоткань состава SiO₂-65,1%, Na₂O - 16,3%, Al₂O₃ - 3,6%.

Стеклоткань обрабатывают 2 часа раствором состава 5% NH₃ + 5% H₂O₂, отмывают водой при pH 5,5-7,0. Затем обрабатывают 5% HCl при наложении магнитного поля в течение 3 минут, затем при температуре 40^oC в течение 120 минут промывают водой до pH в промывной воде до 5,5-7,0, обрабатывают при 70^oC и давлении 3 ати в течение 4-х часов, затем прокаливают при температуре 200^oC.

Образец N 2. Стеклоткань такого же состава, как в образце N 1, прокаливают при 350^oC 2 часа, затем обрабатывают 7,5% HNO₃ при 90^oC в течение 60 минут, промывают водой до pH 6,5-7,0, обработку проводят ультразвуком с частотой колебаний в диапазоне 20-40 кГц.

Затем проводят термообработку в потоке воздуха при 250^oC в течение 10 часов.

Образец N 3 (по прототипу) В шихту для варки стекла добавляют хлористую платину из расчета в количестве 0,1% в готовом изделии.

Полученный кремневолокнистый тканевый носитель выщелачивают в 10-17% H₂SO₄ при 93-98^oC с последующей промывкой. Затем проводят сушку и термообработку при 650^oC.

Образец N 4. Носитель готовят выщелачиванием кремнезема, имеющего состав 97% SiO₂, 2,4 Na₂O, 0,6 Al₂O₃ и прокаленного при 1200^oC, обработанного 7,5% HNO₃ при 90^oC, затем проводят обработку, как в образце N 2.

Нижеследующие катализаторы приготовлены с использованием носителя с оптимальными заявляемыми характеристиками (образец N 1, 2).

Пример 1 Носитель (образец N 1, табл. 1) вводят в контакт с раствором аммиаката платины - [Pt(NH₃)₄] Cl₂ при 120^oC и небольшом избыточном давлении 2 ати, реагенты берутся в необходимых количествах для получения расчетных весовых концентраций металлов в носителе, затем ткань промывают водой для отделения слабосвязанных с носителем соединений металла, сушат при 110^oC, прокаливают на воздухе при 300^oC 2 часа и восстанавливают в потоке водорода при 300^oC 2 часа.

Пример 2 Для приготовления катализатора используют носитель с характеристиками образца N 2 (табл. 1).

Перед контактом носителя с водным раствором H₂PtCl₆ в носитель вводят катион цезия из раствора CsCl в количестве 0,2 мас.%.

Введение платины проводят при температуре 200^oC и давлении 10 ати в кислой среде.

Пример 3 Катализатор готовят аналогично примеру 2, только в качестве раствора активного компонента используют аммиакат палладия, дополнительный катион в катализатор не вводят.

Пример 4 Катализатор готовят аналогично примеру 1, только в качестве активного компонента вводят палладий из раствора PdCl₂ + HCl + CsCl и дополнительный катион цезия вводят в носитель одновременно с активным компонентом.

Примеры 5-11
Катализаторы готовят аналогично примеру 1, только отличаются активными компонентами, их количеством, условиями контакта с носителем, данные приведены в таблице 2.

Пример 12 (по прототипу)
Для приготовления катализатора используют стекловолокнистый носитель, легированный платиной в количестве 0,1 мас.% (образец N 3, табл. 1), затем катализатор готовят аналогично примеру 1, только отличается количеством платины, условиями контакта с носителем.

Таким образом, из приведенных примеров следует, что предлагаемый высококремнеземистый носитель обладает уникальными физико-химическими свойствами. Это позволяет достичь высокой эффективности и селективности каталитических процессов, катализаторы характеризуются повышенными химической и термической стабильностью, прочностными характеристиками.

Кроме этого, предлагаемый носитель может быть использован в самых различных областях техники: изготовление неорганических мембран, в хроматографических колонках, для получения волоконных оптических материалов, изготовление фильтров и др.

Формула изобретения

1. Высококремнеземистый носитель, включающий оксид кремния в количестве более 70 мас. %, отличающийся тем, что в спектре ЯМР MAS ²⁹Si состояние кремния в носителе характеризуется наличием линий с химическими сдвигами - 100 ± 3 м.д. (линия Q³) и -110 ± 3 м.д. (линия Q⁴) при соотношении интегральных интенсивностей линий Q³/Q⁴ от 0,7 до 1,2, в инфракрасном спектре имеется полоса поглощения гидроксильных групп с волновым числом 3620 - 3650 см^-1 и полушириной 65 - 75 см^-1 и носитель имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar = 0,5 - 30 м²/г и величину поверхности, измеренную методом щелочного титрования, S_Na = 10 - 250 м²/г при соотношении S_Na/S_Ar = 5 - 30.

2. Высококремнеземистый носитель по п.1, отличающийся тем, что содержит по крайней мере один из металлов и/или оксидов I и II групп Периодической системы в количестве не более 1 мас.%.

3. Высококремнеземистый носитель по п.1, отличающийся тем, что имеет форму волокон, шариков, трубок, тканых и нетканых материалов.

4. Катализатор для гетерогенных реакций, например, глубокого окисления углеводородов, парциального окисления углеводородов, алкилирования углеводородов, окисления диоксида серы, гидрирования углеводородов, конверсии аммиака и др. , содержащий по крайней мере активный компонент, выбранный из группы, включающей платину, палладий, родий, иридий, серебро, цирконий, хром, кобальт, никель, марганец, медь, олово, золото, титан, железо, молибден и/или их оксиды в количестве не более 2 мас.% (в пересчете на металл) на высококремнеземистом носителе, включающем более 70 мас.% оксида кремния, отличающийся тем, что в спектре ЯМР MAS ²⁹Si состояние кремния в носителе характеризуется наличием линий с химическими сдвигами - 100 ± 3 м.д. (линия Q³) и -110 ± 3 м.д. (линия Q⁴) при соотношении интегральных интенсивностей линий Q³/Q⁴ от 0,7 до 1,2, в инфракрасном спектре имеется полоса поглощения гидроксильных групп с волновым числом 3620 - 3650 см^-1 и полушириной 65 - 75 см^-1 и носитель имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar = 0,5 - 30 м²/г и величину поверхности, измеренную методом щелочного титрования, S_Na = 10 - 250 м²/г при соотношении S_Na/S_Ar = 5 - 30.

5. Катализатор для гетерогенных реакций по п.4, отличающийся тем, что активный компонент находится в приповерхностных слоях псевдослоистой структуры носителя.

6. Катализатор для гетерогенных реакций по п.4, отличающийся тем, что дополнительно содержит, по крайней мере, один металл и/или оксид, выбранный из 1, 2, 3, 4 группы Периодической системы в количестве не более 1,5%.

7. Катализатор для гетерогенных реакций по п.4, отличающийся тем, что носитель имеет форму волокон, шариков, трубок, тканых и нетканых материалов.

8. Способ получения катализатора для гетерогенных реакций, например, глубокого окисления углеводородов, парциального окисления углеводородов, алкилирования углеводородов, окисления диоксида серы, гидрирования углеводородов, конверсии аммиака и др.. включающий введение в высококремнеземистый носитель, содержащий более 70% оксида кремния, соединений активных компонентов, выбранных из группы: платина, палладий, родий, иридий, серебро, цирконий, хром, кобальт, никель, марганец, медь, олово, золото, титан, железо, молибден в количестве не более 2 мас.% (в пересчете на металл), термообработку, отличающийся тем, что для приготовления катализаторов используют носитель, в котором в спектре ЯМР MAS ²⁹Si состояние кремния характеризуется наличием линий с химическими сдвигами -100 ± 3 м.д. (линия Q³) и -110 ± 3 м. д. (линия Q⁴) при соотношении интегральных интенсивностей линий Q³/Q⁴ от 0,7 до 1,2, в инфракрасном спектре имеется полоса поглощения гидроксильных групп с волновым числом 3620 - 3650 см^-1 и полушириной 65 - 75 см^-1 и носитель имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar = 0,5 - 30 м²/г и величину поверхности, измеренную методом щелочного титрования, S_Na = 10 - 250 м²/г при соотношении S_Na/S_Ar = 5 - 30, активный компонент вводят при контакте носителя с растворами соединений соответствующих активных элементов при температуре 40 - 200^oC и давлении 1 - 200 ати.

9. Способ получения катализатора для гетерогенных реакций по п.8, отличающийся тем, что растворы соединений активных элементов имеют величину рН 2 - 10.

10. Способ получения катализатора для гетерогенных реакций по п.8, отличающийся тем, что пропиточный раствор активного элемента дополнительно содержит по крайней мере один элемент 1, 2, 3, 4 группы Периодической системы в количестве не более 1,5 мас.%.

11. Способ получения катализатора для гетерогенных реакций по п.8, отличающийся тем, что для приготовления катализатора используют носитель, который перед контактом с раствором активного элемента пропитывают по крайней мере одним элементом из 1, 2, 3, 4 группы Периодической системы в количестве не более 1,5 мас.%.

12. Способ получения катализатора для гетерогенных реакций по п.8, отличающийся тем, что после контакта носителя с раствором активного элемента проводят пропитку по крайней мере одним элементом из 1, 2, 3, 4 группы Периодической системы в количестве не более 1,5 мас.%.

13. Способ получения катализатора для гетерогенных реакций по п.8, отличающийся тем, что после контакта с пропиточным раствором проводят отмывку катализатора 3 - 10 кратным избытком воды с величиной рН 3 - 8.

14. Способ по п.8, отличающийся тем, что термообработку проводят при температурах 100 - 800^oC в газовой среде или в вакууме до 10^-4 мм рт.ст.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8

PC4A - Регистрация договора об уступке патента Российской Федерации на изобретение

Прежний патентообладатель:
Закрытое акционерное общество "Холдинговая Катализаторная Компания"

(73) Патентообладатель:
Институт катализатора им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (Институт катализа СО РАН)

Договор № РД0008922 зарегистрирован 22.05.2006

Извещение опубликовано: 10.07.2006        БИ: 19/2006