Композиция сорбента, способ получения композиции сорбента и применение композиции сорбента

 

Изобретение относится к сорбционному удалению серы. Композиция сорбента включает: цинксодержащий компонент, компонент коллоидного оксида, компонент оксида металла. Смесь компонентов термообрабатывают при 50-800°С и обрабатывают паром, что улучшает ее способность поглощать серу. 2 с. и 14 з.п.ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к композиции сорбента, способу получения композиции сорбента и применению композиции сорбента.

Необходимость выделения и удаления серы из потоков жидкости или газа существует уже давно. Например, если содержащий серу поток жидкости или газа является отходом производства, то удаление серы из такого потока необходимо для защиты окружающей среды от загрязнения, а если содержащий серу поток жидкости или газа должен использоваться в каталитическом процессе, то удаление серы необходимо для предотвращения загрязнения катализатора.

Сорбенты, используемые в процессах удаления серы из содержащих серу потоков жидкости или газа, со временем так загрязняются серой, что их сорбционная способность значительно снижается. Поэтому для восстановления сорбционной способности их регенерируют. Однако газы, используемые для регенерации таких загрязненных серой сорбентов, обычно содержат водяной пар, который может значительно снизить эффективность действия таких сорбентов по удалению серы.

Краткое описание изобретения Предметом данного изобретения является композиция сорбента.

Другим предметом данного изобретения является композиция сорбента, которая подвергается обработке водяным паром.

Еще одним предметом данного изобретения является способ получения композиции сорбента.

Предметом данного изобретения является также способ применения композиции сорбента.

Композиция сорбента в соответствии с данным изобретением включает: (а) цинксодержащий компонент; (б) компонент коллоидного оксида; и (с) компонент оксида металла.

Композиция сорбента в соответствии с данным изобретением включает: (a) цинксодержащий компонент; (b) компонент коллоидного оксида; и (c) компонент оксида металла, при этом композицию сорбента подвергают обработке паром.

В соответствии с данным изобретением способ получения включает следующие стадии: (a) соединение цинксодержащего компонента, компонента коллоидного оксида и компонента оксида металла; (b) паровая обработка композиции, полученной на стадии (a), при температуре в интервале от приблизительно 100^oC до приблизительно 1100^oC.

В соответствии с данным изобретением способ удаления серы из содержащего серу потока жидкости или газа включает соприкосновение указанного содержащего серу потока жидкости или газа с композицией, включающей цинк содержащий компонент, компонент коллоидного оксида и компонент оксида металла.

Подробное описание изобретения.

Композиции сорбента данного изобретения включают (или, необязательно состоят по существу из, или состоят из) цинксодержащий компонент, компонент коллоидного оксида и компонент оксида металла.

В общем случае, цинксодержащим компонентом является оксид цинка. Однако он может представлять собой соединение, которое способно превращаться в оксид цинка в условиях получения композиции, описанных далее. Примерами таких соединений являются, но не ограничиваются только этим перечнем, сульфид цинка, сульфат цинка, гидроксид цинка, карбонат цинка, ацетат цинка и нитрат цинка. Количество цинксодержащего компонента в композиции сорбента данного изобретения заключается в интервале от приблизительно 10 до приблизительно 90 вес. % из расчета на общий вес композиции сорбента. Предпочтительное количество составляет от приблизительно 25 до приблизительно 75 вес.%, наиболее предпочтительно количество в области от приблизительно 40 до приблизительно 60 вес.%.

В общем случае компонент коллоидного оксида представляет собой жидкую среду, содержащую тонко измельченные частицы оксида металла, размер которых соответствует размеру коллоидных частиц и заключается в области от приблизительно 10 до приблизительно 10000 ангстрем. Обычно концентрация твердых частиц в таких компонентах коллоидного оксида может заключаться в области от приблизительно 1 до приблизительно 30 вес.% из расчета на общий вес компонента. pH компонента коллоидного оксида может составлять от приблизительно 2 до приблизительно 11, в зависимости от способа получения коллоидного оксида. В другом воплощении коллоидный оксид может представлять собой твердое вещество, содержащее частицы оксида металла. Например, коллоидный оксид может представлять собой порошок, содержащий частицы оксида металла. Однако в том случае, когда коллоидный оксид представляет собой твердое вещество, содержащее частицы оксида металла, он должен обладать способностью легко диспергироваться в жидкой среде. Другими словами, если компонент коллоидного оксида металла является твердым веществом, содержащим частицы оксида металла, тогда в условиях получения композиции, описанных далее, коллоидный оксид должен обладать способностью образовывать дисперсию, размер частиц которой соответствует размеру коллоидных частиц. В предпочтительном воплощении оксид металла выбирают из группы, включающей глинозем, кремнезем, оксид церия, оксид иттрия, оксид меди, оксид железа, оксид марганца, оксид молибдена, оксид вольфрама, оксид хрома и смеси одного или нескольких перечисленных выше оксидов. В общем случае в более предпочтительном воплощении компонент коллоидного оксида включает коллоидный глинозем, коллоидный кремнезем или их смесь. В композиции сорбента количество оксида металла из коллоидного оксида составляет от приблизительно 1 до приблизительно 30 вес.% из расчета на общий вес композиции сорбента, однако предпочтительно количество в области от приблизительно 1 до приблизительно 20 вес.% и наиболее предпочтительно количество в области от приблизительно 5 до приблизительно 15 вес. %.

Компонент оксида металла может представлять собой силикат металла, алюмосиликат металла или их смесь. Металл в компоненте оксида металла может выбираться из группы, включающей бериллий, магний, кальций, стронций, барий, радий, цинк, кадмий, ртуть и их смеси. Однако более предпочтительны магний, кальций, цинк и их смеси, наиболее предпочтителен цинк. Примерами таких компонентов являются, но не ограничиваются только этим перечнем, силикат магния, силикат кальция, вторичный кислый силикат кальция, силикат цинка, алюминат кальция и алюминат цинка. Количество компонента оксида металла, присутствующее в композиции сорбента, составляет от приблизительно 5 до приблизительно 90 вес.% из расчета на общий вес композиции сорбента. Однако предпочтительно количество в области от приблизительно 10 до приблизительно 75 вес.%, наиболее предпочтительно содержание в области от приблизительно 15 до приблизительно 60 вес.%. В другом воплощении компонент оксида металла может образовываться в процессе получения композиции сорбента. Например, оксид цинка и кремнезем могут соединяться в процессе получения сорбента и подвергаться термической или гидротермической обработке, в результате которой образуется компонент оксида металла, которым является силикат цинка.

Указанные выше три компонента можно соединять любым известным способом. Кроме того, они могут добавляться в любой последовательности. Компоненты после первоначального соединения могут быть агломерированы любым известным способом. Такая агломерация может включать стадию рассева, на которой могут быть получены частицы определенного размера. Дополнительно такая операция рассева может проводиться после любой операции сушки или кальцинирования.

Обычно после агломерации компонентов они проходят стадию сушки. Эта стадия используется для удаления жидкой среды компонента коллоидного оксида. Стадию сушки можно проводить при любой температуре, подходящей для удаления по существу всей жидкой среды. Эти температуры обычно заключаются в интервале от приблизительно 50 до приблизительно 300^oC. Однако более предпочтительна температура в области от приблизительно 100 до приблизительно 200^oC. Время сушки зависит от вида жидкой среды и температуры сушки, но в общем случае время, составляющее от приблизительно 0,5 часа до приблизительно 4 часов является предпочтительным.

Высушенную композицию можно затем кальцинировать для получения кальцинированной композиции. Кальцинирование может проводиться в любых подходящих условиях, при которых происходит удаление остаточной воды, окисление любых горючих материалов и/или образование компонента, содержащего оксид металла. Высушенную композицию можно кальцинировать в кислороде воздуха. В общем случае, температура, при которой происходит кальцинирование, заключается в интервале от приблизительно 300 до приблизительно 1300^oC, более предпочтительно если температура составляет от приблизительно 450 до приблизительно 1100^oC. Кальцинирование следует проводить в течение от приблизительно 0,5 часа до приблизительно 24 часов. В общем случае, любой компонент, в котором цинк присутствует не в форме оксида, может быть превращен на этой стадии процесса получения композиции в оксид цинка. Следовательно, в этих условиях оксид цинка и кремнезем могут соединяться с образованием силиката цинка.

Иногда необходимо, чтобы композиция сорбента содержала в качестве промотора оксид металла VIII группы. Такие промоторы могут улучшать физические и химические свойства композиции сорбента. Например, такие промоторы, представляющие собой оксиды металлов VIII группы, могут повышать способность композиции сорбента гидрировать оксид серы в сероводород. Следовательно, такие промоторы могут повышать способность композиции сорбента регенерироваться после отработки в процессе удаления серы. Примеры подходящих оксидов металлов VIII группы, которые могут использоваться в качестве промоторов, включают, но не ограничиваются только этим перечнем, оксид железа, оксид кобальта, оксид никеля, оксид рутения, оксид палладия, оксид осмия, оксид ирридия и оксид платины. Количество промотора в композиции сорбента заключается в интервале от приблизительно 0,1 до приблизительно 20 вес.% из расчета на вес композиции сорбента. Однако более предпочтительно количество в области от приблизительно 1 до приблизительно 15 вес.%, наиболее предпочтительно - от приблизительно 5 до приблизительно 10 вес.%.

Промотор можно добавлять в композицию сорбента в форме металла, оксида металла и/или металл содержащих соединений, которые могут превращаться в оксиды металлов в условиях кальцинировання, описанных выше. Некоторые примеры таких металл- содержащих соединений включают ацетаты металлов, карбонаты металлов, нитраты металлов, сульфаты металлов, тиоцианаты металлов и смеси двух или нескольких таких соединений.

Металл в чистом виде, оксид металла и/или металлсодержащие соединения могут добавляться в композицию сорбента любым известным способом. Одним из таких способов является импрегнирование композиции сорбента раствором в воде или в органическом растворителе, содержащим металл в чистом виде, оксид металла и/или металлсодержащие соединения. После добавления в композицию сорбента металла в чистом виде, оксида металла и/или металлсодержащих соединений промотированную композицию сушат и кальцинируют, как описано выше.

Металл в чистом виде, оксид металла и/или металлсодержащие соединения могут добавляться к композиции сорбента в виде компонентов оригинальной смеси или уже после сушки и кальцинирования композиции сорбента. В том случая, когда оксид металла в качестве промотора добавляют в композицию сорбента после сушки и кальцинирования, промотированную таким образом композицию сушат и кальцинируют повторно. Сушку проводят предпочтительно при температуре от приблизительно 50 до приблизительно 300^oC, более предпочтительно при температуре от приблизительно 100 до приблизительно 250^oC. Сушку проводят в течение от приблизительно 0,5 до приблизительно 5 часов, более предпочтительно в течение от приблизительно 1 до приблизительно 5 часов. Высушенную, промотированную композицию затем кальцинируют в присутствии кислорода или кислородсодержащего газа при температуре от приблизительно 300 до приблизительно 800^oC, более предпочтительно при температуре от приблизительно 450 до приблизительно 750^oC до тех пор пока летучее вещество не будет удалено и пока по меньшей мере часть металла, который содержится в чистом виде, не будет превращена в оксид металла. Время, необходимое для проводимого таким образом кальцинирования будет в общем случае составлять от приблизительно 0,5 до приблизительно 4 часов, предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 3 часов.

В другом воплощении данного изобретения композицию сорбента обрабатывают паром. Такая обработка паром включает соприкосновение композиции сорбента с газообразной смесью, содержащей воздух и водяной пар. При необходимости такая смесь может содержать также другие газы, такие как азот, гелий и аргон. Поток газообразной смеси должен содержать приблизительно от 5 до приблизительно 90 объемных процентов воды, а остальную часть должен составлять воздух. Предпочтительно смесь пара должна содержать от около 10 до 80 об.% воды, а остальную часть должен составлять воздух. Обработка паром должна проводиться при температуре в области от приблизительно 100 до приблизительно 1100^oC, предпочтительно при температуре от приблизительно 200 до приблизительно 900^oC. В общем случае время контакта паровой смеси с композицией сорбента будет зависеть от температуры, при которой проводится паровая обработка. Обычно время контакта паровой смеси с композицией сорбента составляет от приблизительно 1 до приблизительно 24 часов, предпочтительно от приблизительно 2 до приблизительно 8 часов. Обработку паром можно проводить и до, и после введения промотора - оксида металла VIII группы. Дополнительно можно проводить одну или несколько обработок паром для получения нужной композиции сорбента. Следовательно, композиция сорбента, которая подлежит обработке паром, может представлять собой сухой порошок, который соприкасается с паровой смесью, или композиция может представлять собой содержащую воду композицию, которую подвергают действию указанных выше высоких температур.

Композиции сорбента данного изобретения могут использоваться в способах удаления серы, при которых имеет место соприкосновение (контакт) композиции сорбента с серусодержащим газообразным потоком, а затем соприкосновение композиции сорбента с кислородом или кислородсодержащим газом, который используется для регенерации сорбента. Способ удаления серы не ограничивается применением какой-либо конкретной аппаратуры. Этот процесс может проводиться с использованием композиции сорбента с неподвижным слоем, композиции сорбента с псевдоожиженным слоем или композиции сорбента с движущимся слоем. Примеры таких процессов описываются в патентах США NN 4990318; 5077261; 5102854; 5108975; 5130288; 5174919; 5177050; 5219542; 5244641; 5248481 и 5281445; которые введены в список ссылок данного изобретения. Композиции сорбента данного изобретения особенно полезны при осуществлении таких способов удаления серы, которые проводят при температурах от приблизительно 300 до приблизительно 800^oC. Кроме того, они особенно полезны в тех процессах удаления серы, которые проводят при температурах от приблизительно 430 до приблизительно 650^oC. Таким образом, композиции сорбента особенно полезны в процессах, проводимых при температурах в области от приблизительно 475 до приблизительно 625^oC.

ПРИМЕРЫ Данные примеры приведены для иллюстрации изобретения. Конкретные реагенты, условия и т.п. приведены только для иллюстрации изобретения и не ограничивают область данного изобретения.

ПРИМЕР 1 Смешением 158,9 г силиката кальция Micro-Cel Т-38 (Celite Corporation, Lopoc, CA) и 198,6 г порошкообразного оксида цинка в течение 10 минут в смесителе получают сорбент. Эту композицию импрегнируют опрыскиванием раствором 197,0 г глинозема марки Nyacol Al-20 в 140 г деионизированной воды. Полученный материал перемешивают еще 35 минут. Образующуюся влажную пасту агломерируют сушкой при температуре 150^oC в течение 3 часов и кальцинированием при температуре 635^oC в течение одного часа. Высушенные агломераты гранулируют в грануляторе, снабженном ситом размера 50 меш (Stokes Pennwalt, Warminster, PA, Model 43 Oranulater). Двести пятьдесят граммов гранулированного материала помещают в ротационный смеситель и импрегнируют раствором 74,27 г нитрата никеля в 135,3 г деионизированной воды. Затем смесь сушат при температуре 150^oC в течение одного часа и кальцинируют при температуре 635^oC в течение одного часа. Продукт просеивают через сито (50 меш) для удаления частиц с размером более 50 меш и менее 200 меш. Двести пятьдесят граммов просеянного продукта вторично импрегнируют, используют раствор 24,75 г нитрата никеля в 122,5 г деионизированной воды. Этот материал сушат при температуре 121^oC в течение ночи. Высушенный продукт обозначают как "Сорбент А".

Двадцать граммов Сорбента А помещают в кварцевую трубку и через сорбент пропускают смесь, состоящую из деионизированной воды, воздуха и азота с таким содержанием этих компонентов и с такой скоростью, что расход деионизированной воды составляет 8,0 см³/час, воздуха 250 см³/час и азота 7500 см³/час. Смесь пропускают в течение 24 часов при температуре 760^oC. Полученный материал обозначают как "Сорбент B".

Композицию для сравнения получают следующим образом. Двадцать фунтов (7464,84 г) порошка марки Celite помещают в смеситель. В процессе перемешивания порошок импрегнируют в течение 6-8 минут 24,4 фунтами (9107,1 г) коллоидного глинозема марки Nyacol Al-20, используя насос и распылительное сопло. К этой смеси добавляют с небольшим избытком 25,0 фунтов (9331 г) оксида цинка и снова перемешивают в течение 22-24 минут. При необходимости могут использоваться скребковые смесители с различными видами скребков для получения гомогенной смеси. Общее время смешения, включая добавление глинозема, не превышает тридцати минут. Содержание влаги в смеси составляет 26-27%. В таких условиях смесь имеет вид влажного порошка. Далее смесь экструдируют в шнековом экструдере с охлаждаемым водой барабаном для поддерживания температуры на уровне 45-50^oC. Экструдат сушат на поддоне в циркулирующем воздухе при температуре 150^oC в течение трех часов. Высушенный экструдат кальцинируют при температуре 635^oC в течение одного часа, используя ленточную печь для обжига. Полученную смесь импрегнируют раствором 134,7 г нитрата никеля гексагидрата в достаточном количестве воды для получения 85%-ного увлажнения. После импрегнирования материал сушат при температуре 150^oC в течение трех часов и кальцинируют при температуре 635^oC в течение часа. Полученный материал обозначают как "Сорбент С". Часть Сорбента С обрабатывают паром в кварцевой трубке способом, аналогичным обработке, описанной для Сорбента А. Полученный материал обозначают как "Сорбент D".

Удаление серы из газов В этом опыте сорбенты последовательно соприкасаются при температуре 427-649^oC с сероводородом, разбавленным такими газами, как углерод и азот, и при температуре 593-649^oC с воздухом. Во время контакта сорбента с сероводородом загрязнение сорбента будет полным, когда сероводород будет присутствовать в выходящем потоке в количестве 100 ppm. В это время начинают регенерацию сорбента посредством соприкосновением с воздухом. Полученные результаты приведены в табл.1.

Сравнение данных, полученных для сорбентов А и В показывает, что последний имеет большее содержание серы при температурах более 430^oC, но менее 650^oC, что показывает благоприятное действие паровой обработки. Сравнение данных Сорбентов С и D показывает, что сравнительный сорбент имеет сходное поведение, когда пар не присутствует в регенерирующих газах. Однако, когда пар присутствует в регенерирующих газах для Сорбента D, содержание серы значительно снижается.

ПРИМЕР 2 В этом примере проводят по способу данного изобретения сорбента данного изобретения таким образом, что в сорбенте активный ингредиент, оксид цинка и промотор оксид никеля наносят на образующуюся матрицу, содержащую силикат цинка.

Смешением 1584 г оксида цинка и 216 г Celite (кремнезема) в смесителе в течение 5 минут получают сорбент. Образующийся порошок импрегнируют опрыскиванием раствором 250 г глинозема Vista Dispal в 450 г деионизированной воды. Полученную влажную пасту агломерируют сушкой при температуре 150^oC в течение 3 часов и кальцинированием в течение часа при температуре 635^oC. Высушенный материал гранулируют в грануляторе марки Stokes Pennwalt, Warminster, PA, Model 43 Granulater, снабженном ситом (50 меш). 151 г фракции 20-140 меш помещают в кварцевый реактор и обрабатывают смесью 1,0 см³/мин деионизированной воды и 336 см³/мин воздуха при температуре 870^oC в течение 20 часов. 125 г отпаренного материала помещают в ротационный смеситель и импрегнируют раствором 37,1 г нитрата никеля в 26,6 г деионизированной воды. Этот материал затем сушат при температуре 150^oC и кальцинируют при температуре 635^oC в течение одного часа. Образующийся материал обозначают как "Сорбент E". Анализ с помощью дифракции рентгеновских лучей показывает, что в композиции сорбента присутствует 22,1 вес.% силиката цинка вместе с оксидом цинка и оксидом никеля. Анализ также показывает, что композиция сорбента содержит некоторое количество кремнезема и глинозема.

Сорбент E испытывают на способность удаления серы из газов аналогично сорбентам A-D. Результаты приведены в табл. II.

Данные, приведенные в табл.II, показывают, что Сорбент E также эффективен в удалении серы из газов при высоких температурах и в условиях влажности. Эти данные отличаются от данных для сорбента D, испытанного в условиях влажности. Отмечается, что в то время как содержание активного цинка в Сорбенте E в соответствии с вычислениями должно составлять 57,5 вес.%, содержание активного цинка в сорбенте E должно составлять 46,6 вес.%, повышение содержания на 23,4% активного цинка в сорбенте недостаточно, чтобы обеспечить повышение содержания серы более чем на 400% при одинаковом количестве циклов регенерации с паром (сравните цикл 11 Сорбента D с циклом 12 Сорбента E после девяти циклов обработки паром).

Формула изобретения

1. Композиция сорбента, включающая цинксодержащий компонент, компонент коллоидного оксида и компонент оксида металла, при этом композицию подвергают воздействию температуры 50 - 800^oС для удаления практически всей жидкой среды и композицию затем подвергают обработке паром при температуре 100 - 1100^oС.

2. Композиция сорбента по п.1, отличающаяся тем, что обработка паром включает контактирование композиции сорбента с паровой смесью, которая содержит воду и воздух.

3. Композиция сорбента по п.2, отличающаяся тем, что паровая смесь содержит 5 - 90 об.% воды.

4. Композиция сорбента по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что дополнительно содержит в качестве промотора оксид металла VIII группы.

5. Композиция сорбента по п.4, отличающаяся тем, что промотор оксид металла VIII группы присутствует в количестве 1 - 15 вес.% из расчета на вес указанной композиции сорбента.

6. Композиция сорбента по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что ее подвергают действию температур от 100 до 1100^oС.

7. Композиция сорбента по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что цинксодержащий компонент присутствует в количестве 25 - 75 вес.%, предпочтительно 40 - 60 вес.%.

8. Композиция сорбента по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что компонент коллоидного оксида включает оксид металла, выбранного из группы, включающей глинозем, кремнезем, оксид титана, оксид циркония, оксид олова, оксид сурьмы, оксид церия, оксид иттрия, оксид меди, оксид железа, оксид марганца, оксид молибдена, оксид вольфрама, оксид хрома и их смеси.

9. Композиция сорбента по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что указанный компонент коллоидного оксида используют в таком количестве, что в указанной композиции сорбента количество оксида металла 1 - 20 вес.%, предпочтительно 5 - 15 вес.%, в обоих случаях из расчета на вес указанной композиции сорбента.

10. Композиция сорбента по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что указанный компонент оксида металла содержит металла, выбранный из группы, включающей магний, кальций, цинк и их смеси.

11. Композиция сорбента по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что указанный компонент оксида металла присутствует в количестве 10 - 75 вес.% из расчета на вес указанной композиции сорбента.

12. Способ получения композиции сорбента, включающий контактирование цинксодержащего компонента, компонента коллоидного оксида и компонента оксида металла, воздействие на контактирующую композицию температурой 50 - 800^oС для удаления практически всей жидкой среды и обработку полученной композиции паром, которую осуществляют при 100 - 1100^oС.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что обработка паром включает контактирование указанной композиции сорбента с паровой смесью, содержащей воду и воздух.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что указанная паровая смесь содержит 5 - 90 об.% воды.

15. Способ по любому из пп.12 - 14, отличающийся тем, что композицию сорбента подвергают воздействию 100 - 1100^oС.

16. Композиция сорбента по любому из пп.1 - 11, отличающаяся тем, что ее используют для удаления серы из содержащего серу потока жидкости.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5

PC4A - Регистрация договора об уступке патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение

Прежний патентообладатель:КонокоФиллипс Компании (US)

(73) Патентообладатель:Чайна Петролеум энд Кемикал Корпорейшн (CN)

Договор № РД0071881 зарегистрирован 29.10.2010

Извещение опубликовано: 10.12.2010        БИ: 34/2010

---