Способ определения каталитических свойств катионитных катализаторов синтеза метилтретбутилового эфира

 

Использование: при определении активности и селективности катионитов, используемых в качестве катализаторов при синтезе метилтретбутилового эфира по реакции алкилирования метанола изобутиленом. Сущность изобретения заключается в том, что активность и селективность катализаторов определяют непосредственно путем синтеза метилтретбутилового эфира из изобутилена и метанола в микрореакторе при температуре 70 - 100^oC, атмосферном давлении, объемной скорости 0,2 - 0,3 ч^-1 по метанолу и мольном соотношении метанол : изобутилен 2,0 - 2,5. Активность (А) катализатора рассчитывают по формуле где m - количество метилтретбутилового эфира, полученного за время испытания катализатора, г; m_т - теоретическое количество метилтретбутилового эфира, которое должно образоваться из пропущенного изобутилена согласно стехеометрии реакции, г. Селективность (С) рассчитывают по формуле где m_ц - масса изобутилена, пошедшего на целевую реакцию образования метилтретбутилового эфира, г; m_п - масса изобутилена, пропущенного через реактор синтеза, г; m_нр - масса непрореагировавшего изобутилена, г. Технический результат заключается в том, что предлагаемый способ позволяет определять активность и селективность катионитных катализаторов непосредственно по целевой реакции - реакции синтеза метилтретбутилового эфира. 2 табл., 1 ил.

Изобретение относится к нефтепереработке и нефтехимии, в частности к определению активности и селективности катионитов, используемых в качестве катализаторов при синтезе метилтретбутилового эфира (МТБЭ) по реакции алкилирования метанола (MeOH) изобутиленом (i-C₄H₈).

Способы определения активности и селективности катионитов как катализаторов синтеза МТБЭ непосредственно по целевой реакции неизвестны. В большинстве случаев об активности судят по показателю их полной статической обменной емкости (ПСОЕ) [Полянский Н.Г. Катализ ионитами.- М.: Химия, 1973,- с. 70]. В основу определения этого показателя заложен принцип ионного обмена, т. к. катиониты по своей сути являются ионообменниками. Методы определения ПСОЕ известны. Большинство из них основаны на проведении реакции ионообменного поглощения катионитами ионов натрия из раствора щелочи. Величину ПСОЕ рассчитывают по разности концентраций раствора едкого натрия до и после контакта с катионитом [Полянский Н.Г. и др. Методы исследования ионитов. - М.: Химия, 1976,- с. 145; Катализатор КИФ-Т, Технические условия 38.403248-90].

Способы оценки активности катионитов по величине ПСОЕ имеют существенный недостаток. Он состоит в том, что способы не позволяют характеризовать каталитические свойства катионитов как катализаторов непосредственно по целевой реакции в случае синтеза МТБЭ.

По технической сущности и достигаемому эффекту наиболее близким (прототипом) к предлагаемому изобретению является известный способ оценки каталитической активности катионитов, используемых для синтеза МТБЭ [Катализатор КИФ-Т. Технические условия 38.403248-90]. Он основан на проведении реакции дегидратации третбутанола (третбутилового спирта), входящего в азеотропную смесь с водой, с последующим определением активности по конечному продукту расчетным путем. По этому способу реакцию разложения третбутанола проводят в статических условиях при температуре кипения азеотропной смеси. Образующийся при разложении изобутилен конденсируют и собирают в сосуд Дьюара при температуре -50^oC.

Недостаток известного способа (прототипа) состоит в том, что он является косвенным, так как не позволяет определять активность и селективность испытуемого катализатора непосредственно по целевой реакции синтеза МТБЭ или других продуктов. Кроме того, способ сложный в техническом исполнении, поскольку для проведения испытаний необходим искусственный холод (-50^oC), чтобы конденсировать изобутилен.

Предлагаемое изобретение решает техническую задачу обеспечения возможности определения активности и селективности катионитных катализаторов синтеза МТБЭ непосредственно по целевой реакции.

Сущность изобретения заключается в том, что активность и селективность определяют непосредственно путем синтеза МТБЭ из изобутилена и метанола в микрореакторе при температуре 70-100^oC, атмосферном давлении, объемной скорости 0,2-0,3 ч^-1 по метанолу и мольном соотношении метанол:изобутилен 2,0-2,5.

Активность (A) катализатора рассчитывают по формуле A = m/m_т·100 где m - количество МТБЭ, полученного за время испытания катализатора, г; m_т - теоретическое количество МТБЭ, которое должно образоваться из пропущенного изобутилена согласно стехеометрии реакции, г.

Селективность (C) рассчитывают по формуле где m_ц - масса изобутилена, пошедшего на целевую реакцию образования МТБЭ, г; m_п - масса изобутилена, пропущенного через реактор синтеза, г; m_нр - масса непрореагировавшего изобутилена, г.

Изобутилен для проведения испытания катализаторов получают путем разложения изобутанола марки Ч (ГОСТ 6016-77) на активной окиси алюминия при температуре 275-325^oC, объемной скорости 0,25 ч^-1 с получением газа, содержащего 99,0-99,5 об. % изобутилена. Для проведения испытания катализаторов используют метанол марки A (ГОСТ 2222-78).

Установка с микрореактором для определения активности и селективности катализаторов показана на чертеже.

Способ осуществляется следующим образом. Забираемый из бюретки 1 изобутанол с заданной скоростью дозировочным насосом 2 подается в реактор 3 разложения. Продукты разложения изобутанола охлаждаются и конденсируются в холодильнике 4. Отделившаяся вода собирается в мерном приемнике 5, а изобутилен проходит через осушитель 6 и поступает на смешение с парами метанола, идущими из испарителя 7. Смесь газов и паров поступает в реактор 8 синтеза МТБЭ. Подача метанола в испаритель осуществляется с помощью второго дозировочного насоса 9.

Продукты синтеза МТБЭ из реактора 8 охлаждаются и конденсируются в холодильнике 10. Жидкая часть, состоящая из целевого и побочных продуктов, собирается в мерном приемнике 11, а непрореагировавший изобутилен собирается в газометре 12. Температуры в реакторах и испарителе контролируются с помощью термопар 13.

Количество изобутилена, пропущенного через реактор синтеза за время испытания пробы катализатора, находят расчетом, исходя из количества израсходованного изобутанола и образовавшейся воды по условию: 1 мл изобутанола превращается в 243 нмл газообразного изобутилена и 0,195 мл воды. Постоянство объемной концентрации изобутилена в изобутиленовом газе обеспечивается точным соблюдением режима разложения спирта и контролируется хромотографически. Она должна быть не менее 99,0-99,5 об.%.

Массу образовавшегося МТБЭ находят исходя из объема жидкости в приемнике 11 и содержания в ней МТБЭ, определенного хромотографически.

Режим стадии синтеза МТБЭ по предлагаемому способу отрабатывался с одновременным поиском предпочтительных значений параметров.

1) Температура в реакторе синтеза варьировалась в пределах от 70^oC, ниже которой невозможно сохранить парофазное состояние метанола, до 100^oC, выше которой наблюдается существенное снижение селективности реакции по образованию МТБЭ. Предпочтительной оказалась температура 85^oC.

2) Мольное соотношение метанол:изобутилен варьировалось в пределах от 2, ниже которой увеличивается образование побочных продуктов димеризации изобутилена и соответственно снижается селективность реакции, до 2,5, выше которой увеличивается количество непрореагировавшего метанола, возрастает его расход. Предпочтительным оказалось мольное соотношение 2,25.

3) Объемная скорость подачи метанола в реактор (в расчете на его жидкую фазу) при постоянном мольном соотношении к изобутилену варьировалась в пределах от 0,2 ч^-1, ниже которой неоправданно снижается производительность каталитической установки по сырьевым реагентам, до 0,3 ч^-1, выше которой проявляется их проскок без превращения. Предпочтительной оказалась объемная скорость 0,25 ч^-1.

Режимы работы реактора разложения изобутанола и реактора синтеза МТБЭ при предпочтительных значениях режимных параметров приведены в таблице 1.

Пример. На установке с микрокаталитическим реактором в предпочтительном режиме определялись активность и селективность пробы промышленного катионитного катализатора марки КИФ-Т (ТУ 38.403248-90). За 2 часа испытания пробы в предпочтительном режиме через реактор разложения было пропущено 13,2 мл изобутанола (или 3,208 нл изобутилена) и подано в реактор синтеза 12,73 мл метанола (мольное соотношение MeOH:i-C₄H₈=2,25). В приемнике продуктов синтеза образовалось 21,0 мл жидкости с объемной концентрацией 39,96% МТБЭ, а в газометре собралось 0,540 нл непревращенного изобутиленового газа. Количество воды от разложения изобутанола 2,5 мл.

Расчеты по активности и селективности.

Объем образовавшегося МТБЭ ν = 21,0·0,3996 = 8,39 мл. Масса МТБЭ m = 8,39·0,746=6,259 г, где 0,746 - плотность МТБЭ, г/мл.

Теоретически возможный выход МТБЭ из пропущенного изобутилена m_т= 1,57·ν₁·Υ, где 1,57 - коэффициент пересчета массы изобутилена на массу МТБЭ;
ν₁ - объем пропущенного изобутилена, нл;
Υ - плотность изобутилена, равная 2,5 г/нл;
m_т = 1,57·3,208·2,5=12,59 г.

Масса изобутилена, прошедшего через реактор синтеза
m_п= 3,208·2,5=8,02 г.

Масса непрореагировавшего изобутилена
m_нр = 0,540·2,5=1,35 г.

Масса изобутилена, пошедшего на образование МТБЭ
m_ц = 0,636·m,
где 0,636 - коэффициент пересчета массы изобутилена на массу МТБЭ;
m_ц = 0,636·6,259 = 3,98 г.

Активность катализатора

Селективность катализатора

По описанному примеру испытывались пробы катализаторов марок КУ-23 (ТУ 95.981-82), КУ-2ФПП (ТУ 2174-011-05766801-93 марки A₁). Полученные результаты приведены в таблице 2.

Из данных таблицы следует, что предлагаемый способ имеет высокую чувствительность, позволяет выявлять отличия в активности и селективности проб катализаторов, имеющих разные величины ПСОЕ и активности по разложению трет-бутанола.

Изобретение может быть использовано в химической, нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности для контроля качества изготавливаемых ионитных катализаторов синтеза МТБЭ и для лабораторных анализов в процессе их применения.

Формула изобретения

Способ определения каталитических свойств катионитных катализаторов синтеза метилтретбутилового эфира, включающий проведение химической реакции с последующим определением активности по конечному продукту расчетным путем, отличающийся тем, что проводят синтез метилтретбутилового эфира из изобутилена и метанола при температуре 70 - 100^oС, атмосферном давлении, объемной скорости 0,2 - 0,3 ч^-1 по метанолу и мольном соотношении метанол:изобутилен 2,0 - 2,5 с последующим определением активности и селективности катализатора по формулам
A = m/m_T · 100,
C = m_ц/m_n - m_нр · 100,
где А - активность катализатора;
m - количество метилтретбутилового эфира, г;
m_T - теоретическое количество метилтретбутилового эфира, образующегося из пропущенного изобутилена согласно стехеометрии реакции, г;
С - селективность катализатора;
m_ц - масса изобутилена, пошедшего на целевую реакцию образования метилтретбутилового эфира, г;
m_n - масса изобутилена, пропущенного через реактор синтеза, г;
m_нр - масса непрореагировавшего изобутилена, г.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2