Теплоизолирующее устройство

 

Теплоизолирующее устройство может быть использовано в холодильных машинах, морозильниках, паровых котлах. Способ изготовления теплоизолирующего узла или устройства, содержащего такой узел, имеющий сердцевину, состоящую из органического вспененного изоляционного материала с открытыми ячейками, расположенную между наружной и внутренней стенками узла, предусматривает вспенивание изоляционного материала в полости, образованной между наружной и внутренней стенками узла. В способе создают вакуум во вспененной полости и повторно вспененную полость заполняют изолирующей газообразной композицией. Теплоизолирующее устройство поддерживает высокий уровень изоляции в течение всего срока службы. 3 с. и 15 з.п.ф-лы, 3 табл.

Изобретение относится к теплоизолирующим устройствам или аппаратам, например холодильникам, морозильникам и паровым котлам.

Обычно эти теплоизолирующие устройства имеют пенистую сердцевину, расположенную между наружной и внутренней стенками теплоизолирующего узла. Пенистая сердцевина, как правило, состоит из пенопласта с закрытыми ячейками, например из пенополиуретана, при этом в ячейках присутствует пенообразователь, который способствует получению высокого теплоизолирующего эффекта. Было найдено, что наиболее подходящие пенообразователи, а именно хлорфторуглероды, оказывают неблагоприятное воздействие на окружающую среду; другие же, более приемлемые с точки зрения охраны окружающей среды, пенообразователи, например гидрохлорфторуглероды и гидрофторуглероды, обеспечивают незначительный теплоизолирующий эффект.

Поэтому было предложено идти по совершенно иному пути, при котором внутри сердцевины устройства используются герметически уплотненные, высоковакуумные теплоизолирующие панели, заполненные теплоизолирующим материалом, например пенополиуретаном с открытыми ячейками (смотри JP-A-133870/82, EP-A-498628, EP-A-188806). Однако для получения высокого теплоизолирующего эффекта во время необходимого срока службы устройства требуются большие затраты.

Альтернативно, саму сердцевину теплоизолирующего устройства заполняют пенопластом с закрытыми ячейками, создают вакуум и герметически уплотняют. Для поддержания требуемого высокого вакуума было предложено прочно соединить узел с вакуумным насосом, расположенным в самом узле (смотри WO 95/20136). Однако такие предложения требуют существенной реконструкции теплоизолирующего устройства.

Задачей настоящего изобретения является обеспечение теплоизолирующего узла или устройства, содержащего такой узел, которые бы не имели вышеуказанных недостатков.

Настоящее изобретение предусматривает способ изготовления теплоизолирующего узла или устройства, содержащего такой узел, причем узел содержит сердцевину из органического вспененного изоляционного материала с открытыми ячейками, расположенную между наружной и внутренней стенками узла, способ включает стадии: a) прямого вспенивания изоляционного материала в полости, образованной между наружной и внутренней стенками узла; b) создания вакуума во вспененной полости; c) повторного заполнения вспененной полости изолирующей газообразной композицией; и d) герметизации полости.

Способ настоящего изобретения не требует существенного изменения традиционных производственных линий для теплоизолирующих устройств, например холодильников. Полученные теплоизолирующие устройства поддерживают достаточно удовлетворительный уровень теплоизоляции в течение всего срока службы устройства, при этом отсутствует необходимость в реконструкции устройства.

Для предотвращения конденсации газообразной композиции на охлажденной стороне устройства применяемая в настоящем изобретении газообразная композиция преимущественно имеет температуру кипения ниже рабочей температуры теплоизолирующего узла. Так, например, для холодильников температура кипения предпочтительно ниже комнатной температуры, более предпочтительно ниже 10^oC, наиболее предпочтительно ниже 0^oC.

Применяемая в настоящем изобретении изолирующая газообразная композиция может состоять из одного изолирующего газа или пара или может содержать смесь из нескольких изолирующих газов или паров.

Изолирующая газообразная композиция преимущественно имеет удельную теплопроводность меньше удельной теплопроводности воздуха или CO₂ (т.е. ниже 25 mW/mK, предпочтительно ниже 16 mW/mK). Изолирующие газы предпочтительно являются нетоксичными, невоспламеняющимися и не содержат галогена (в частности, хлора).

Примеры предпочтительных изолирующих газов или паров включают: криптон, ксенон, гексафторид серы, дисилан, диметилсилан, гексафторацетон, монофторметан, 1,1,1-трифторэтан, октафтор-2-бутен, 1,1,2,2-тетрафторэтан, декафторбутан, пентафторэтан, этилфторид, тетрафторэтилен, пропилен, 1,3-бутадиен, гексафторэтан, тетрафторметан, трифторбромметан, трифторметан, 1,1-дифторэтилен, дифторметан, винилфторид, 1,1,1,2-тетрафторэтан, транс-2-бутен, бромтрифторэтилен, 1,2-пропадиен, 1,1,2-трифторэтан, гексафторпропилен, октафторциклобутан, 1,1-дифторэтан, изобутен, 1,2-дифторэтан, диметиловый эфир, 1-бутен, н-бутан, октафторпропан, 1,1-дифторэтан, изобутан, циклопропан, метилацетилен, дибромфторметан, фторметан, триметилсилан, винилацетилен, бромтрифторэтилен, винилбромид, 1,2-бутадиен, цис-2-бутен, метилэтиловый эфир, неопентан, пропадиен, циклобутан, метилвиниловый эфир, этилацетилен, дифтордибромметан, бромфторметан, 1,1,1,2,2,3,3-гептафторпропан, 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропан, 1,1,2,2,3,3-гексафторпропан, 1,1,1,2,2,2-гексафторпропан, 1,1,1,2,3,3-гексафторпропан, 1,1,1,3,3,3-гексафторпропан, 1,1,2,2,3-пентафторпропан, 1,1,1,2,2-пентафторпропан, 1,1,1,3,3-пентафторпропан, 1,1,1,3,3-пентафторбутан, перфторпентан, перфторбутан, перфторгексан и 1,1,1,4,4,4-гексафторбутан. Другие подходящие изолирующие газы или пары включают: бромхлордифторметан, хлорпентафторэтан, 1,2-дихлортетрафторэтан, дихлордифторметан, 1-хлор-1,1-дифторэтан, винилхлорид, метилхлорид, хлортрифторметан, бромтрифторметан, бромдихлорметан, дихлорфторметан, хлордифторметан, хлорбромфторметан, хлорфторметан, 1,1-дихлортетрафторэтан, этилхлорид, метилбромид, трихлорфторметан, бромдихлорфторметан, дибромфторметан, 1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтан, 1,1,1-трихлор-1,2,2-трифторэтан, 1,2-дихлор-1,1,2,2-тетрафторэтан, 2,2-дихлор-1,1,1,2-тетрафторэтан, 1-хлор-1,1,2,2,2-пентафторэтан, 1,1,1-трифтор-2,2-дихлорэтан, 1,1-дихлор-1,1,2-трифторэтан, 1,1,1,2-тетрафтор-2-хлорэтан, 1,1,2,2-тетрафтор-1-хлорэтан, 1,2-дихлор-1,2-дифторэтан, 1,1-дихлор-1,2-дифторэтан, 1,2-дихлор-1,1-дифторэтан, 1,1,2-трифтор-2-хлорэтан, 1,1,1-трифтор-2-хлорэтан, 1-хлор-1,2-дифторэтан, 1,2-дихлор-1-фторэтан, 1,1-дихлор-1-фторэтан, 1,1-дифтор-2-хлорэтан и, кроме того, тетрафторгидразин, бромистый водород, тетрагидрид германия, сероокись углерода, йодистый водород, диоксид серы, циан, формальдегид и фосген.

Полость теплоизолирующего устройства обычно заполняют изолирующей газообразной композицией до уровня давления в диапазоне от 100 мбар до 2 бар, предпочтительно от 100 мбар до 1 бара.

Применяемый в настоящем изобретении органический вспененный изолирующий материал с открытыми ячейками может быть получен из следующих материалов: полиуретанов, полистиролов, полиэтиленов, полиакрилатов, фенолоальдегидных смол (например, фенолформальдегида), галогенированных полимеров, например поливинилхлорида. Предпочтение отдается пенополиуретанам с открытыми ячейками, в особенности жестким пенополиуретанам.

Пенопласты называют "пенопластами с открытыми ячейками", когда количество открытых ячеек составляет, по меньшей мере, около 30%, предпочтительно 50% от общей массы ячеек, и они распределены таким образом, что образуют прямые цепи, обеспечивающие возможность более или менее медленного всасывания. Предпочтительным является пенопласт, имеющий, по меньшей мере, 75% открытых ячеек.

Жесткие пенополиуретаны с открытыми ячейками и модифицированные уретаном полиизоциануратные пенопласты с открытыми ячейками получают путем взаимодействия соответствующего органического полиизоцианата и соединения, химически активного в отношении полифункционального изоцианата, в присутствии открытопористого агента. Примеры составов для получения жесткого пенополиуретана с открытыми ячейками описаны в EP-A-0498628, WO 95/0260 и EP-A-0188806.

Подходящие органические полиизоцианаты, применяемые при получении жестких пенополиуретанов с открытыми ячейками, включают любые из известных в данной области для получения жестких пенополиуретанов или полиизоциануратных пенопластов, модифицированных уретаном, и, в частности, ароматические полиизоцианаты, например дифенилметандиизоцианат в форме его 2,4'-, 2,2'- и 4,4'-изомеров и их смесей, смеси дифенилметандиизоцианатов (и их олигомеры, известные в данной области как "сырые" или полимерные MDI (полиметиленполифениленполиизоцианаты), имеющие количество функциональных изоцианатных групп более 2, толуолдиизоцианат в форме его 2,4- и 2,6-изомеров и их смесей, 1,5-нафталиндиизоцианат и 1,4-диизоцианатбензол. Могут быть другие органические полиизоцианаты, которые включают алифатические диизоцианаты, например изофорондиизоцианат, 1,6-диизоцианатгексан и 4,4'-диизоцианатдициклогексилметан.

Композиции, химически активные в отношении полифункционального изоцианата, применяемые при получении жестких пенополиуретанов с открытыми ячейками, включают любые из известных в данной области для получения жестких пенополиуретанов или полиизоциануратных пенопластов, модифицированных уретаном. В особенности подходящими для получения жестких пенопластов являются полиолы и смеси полиолов, имеющие средние гидроксильные числа от 300 до 1000, особенно от 300 до 700 мг KOH/г, и количество гидроксильных функциональных групп от 2 до 8, главным образом от 3 до 8. Подходящие полиолы полностью описаны в предшествующем уровне техники в данной области и включают продукты реакции алкиленоксидов, например этиленоксида и/или пропиленоксида с инициаторами, содержащими от 2 до 8 активных атомов водорода на молекулу. Подходящие инициаторы включают полиолы, например глицерин, триметилпропан, триэтаноламин, пентаэритрит, сорбит и сахарозу; полиамины, например этилендиамин, толуолдиамин, диаминдифенилметан и полиметиленполифениленполиамины; и аминоспирты, например этанолоамин и диэтанолоамин; и смеси таких инициаторов. Другие подходящие полимерные полиолы включают сложные полиэфиры, полученные путем конденсации соответствующих количеств гликолей и полиолов, имеющих повышенное количество функциональных групп, с дикарбоновыми или поликарбоновыми кислотами. Подходящие полимерные полиолы дополнительно включают политиоэфиры с концевыми гидроксилами, полиамиды, полиамидоэфиры, поликарбонаты, полиацетали, полиолефины и полисилоксаны. Количества взаимодействующих полиизоцианатных композиций и композиций, химически активных в отношении полифункционального изоцианата, будут зависеть от природы получаемого жесткого пенополиуретана или полиизоциануратного пенопласта, модифицированного уретаном, и они легко определяются специалистами в данной области.

Получение жесткого пенополиуретана с открытыми ячейками можно осуществлять в присутствии любого из пенообразователей, известных в данной области для получения жесткого пенополиуретана или полиизоциануратного пенопласта, модифицированного уретаном. Такие пенообразователи включают воду или другие соединения, выделяющие диоксид углерода или инертные низкокипящие соединения, имеющие температуру кипения при атмосферном давлении выше -70^oC.

Применяемые в настоящем изобретении жесткие пенополиуретаны с открытыми ячейками могут иметь обычный размер ячейки, т.е. в диапазоне от 5 мм до 0,1 мм. Для дополнительного уменьшения удельной теплопроводности предпочтительно используют жесткий пенополиуретан с открытыми ячейками, имеющий уменьшенные размеры ячеек (в диапазоне от 50 до 150 микрон). Эти мелкопористые жесткие пенополиуретаны с открытыми ячейками могут быть получены путем включения в пенопластообразующую смесь нерастворимого фторированного соединения.

Применяемый здесь термин "нерастворимый" при ссылке на нерастворимое фторированное соединение, применяемое при получении мелкопористых жестких пенополиуретанов с открытыми ячейками, означает, что соединение имеет растворимость при 25^oC и атмосферном давлении в химически активной в отношении изоцианата композиции или в полиизоцианатной композиции, с которыми его смешивают, которая составляет менее 500 част. на млн.

Нерастворимые фторированные соединения, применяемые при получении мелкопористого жесткого пенополиуретана с открытыми ячейками, включают такие, которые описаны в патентах США NN US-P-4981879, US-P-5034424, US-P-4972002, EP-A-0508649, EP-A-0498628 и WO 95/18176.

Термин "по существу фторированное", который используется здесь при ссылке на нерастворимое, по существу фторированное соединение, применяемое при получении мелкопористых жестких пенополиуретанов с открытыми ячейками, означает, что он включает соединения, у которых, по меньшей мере, 50% водородных атомов нефторированного соединения замещены фтором.

Подходящие соединения включают по существу фторированные или перфторированные углеводороды, по существу фторированные или перфторированные простые эфиры, по существу фторированные или перфторированные третичные амины, по существу фторированные или перфторированные аминоэфиры и по существу фторированные или перфторированные сульфоны.

Предпочтительные нерастворимые перфторированные соединения включают перфтор-н-пентан, перфтор-н-гексан, перфтор-N-метилморфолин и перфтор(4-метилпент-2-ен).

Определенные нерастворимые фторированные соединения, подходящие для применения при получении мелкопористого жесткого пенополиуретана с открытыми ячейками, могут сами действовать в качестве пенообразователей при условиях, подходящих для реакции образования пенопласта, в особенности, когда их температура кипения ниже температуры экзотермы, достигнутой реакционной смесью. Во избежание сомнения, такие материалы могут частично или полностью, кроме функции нерастворимого фторированного соединения, выполнять функцию пенообразователя.

Количество нерастворимого фторированного соединения, применяемого при получении мелкопористого жесткого пенополиуретана с открытыми ячейками, находится в диапазоне от 0,05 до 10%, предпочтительно от 0,1 до 5%, наиболее предпочтительно от 0,6 до 2,3% по весу в расчете на общее количество пенопластообразующей композиции.

Нерастворимое фторированное соединение обычно включают в пенопластообразующую реакционную смесь в форме эмульсии или предпочтительно микроэмульсии в одном из основных компонентов, т.е. в химически активном в отношении изоцианата компоненте и/или в полиизоцианатном компоненте. Такие эмульсии или микроэмульсии могут быть получены с применением общепринятых методик и соответствующих эмульгаторов.

Эмульгаторы, подходящие для получения устойчивых эмульсий или микроэмульсий фторированных жидких соединений в органических полиизоцианатах и/или в химически активных в отношении изоцианата соединениях, включают поверхностно-активные вещества, выбранные из группы неионогенных, ионогенных, (анионогенных или катионогенных) и амфотерных поверхностно-активных веществ. Предпочтительными поверхностно-активными веществами являются фторсодержащие поверхностно-активные вещества, кремнийсодержащие поверхностно-активные вещества и/или алкоксилированные алканы.

Количество применяемого эмульгатора составляет между 0,02 и 5 pbw (частей по весу) на 100 частей по весу образующей пенопласт реакционной системы и между 0,05 и 10 частями по весу на 100 частей по весу полиизоцианатной или полиоловой композиции.

Кроме полиизоцианатной композиции и химически активной композиции в отношении полифункционального изоцианата, нерастворимого фторированного соединения и порообразователя образующая пенопласт реакционная смесь будет обычно содержать одно или несколько других вспомогательных веществ или добавок, которые являются общепринятыми для составов, предназначенных для получения жестких пенополиуретанов и полиизоциануратных пенопластов, модифицированных уретаном, имеющих открытые ячейки. Такие необязательные добавки включают агенты сшивания, например полиоды с низкой молекулярной массой, такие как триэтаноламин, вещества, стабилизирующие пенообразование или поверхностно-активные вещества, например сополимеры силоксана и оксиалкилена, уретановые катализаторы, например оловосодержащие соединения, такие как октоат двухвалентного олова или дибутилдилаурат олова, или третичные амины, например диметилциклогексиламин или триэтилендиамин, огнестойкие добавки, например галогенированные алкилфосфаты, такие как трихлорпропилфосфат или алкилфосфонаты, и открытопористые реагенты, например инертные частицы, полимерные частицы (такие как полимерные полиолы), специфические поверхностно-активные вещества, несмешивающиеся жидкости, например растворители или полиолы, неорганические наполнители, например бентонитовые глины, частицы кремнезема (в особенности коллоидальную двуокись кремния), металлические частицы и стеараты.

В особенности предпочтительный способ изготовления мелкопористого жесткого пенополиуретана или полиизоциануратного пенопласта, модифицированного уретаном, имеющих открытые ячейки, включает взаимодействия органического полиизоцианата с химически активным в отношении изоцианата материалом в присутствии химически активного в отношении изоцианата циклического соединения, имеющего формулу: где Y является O или NR¹, где каждый R¹ независимо является низшим алкильным радикалом C₁ - C₆ или низшим алкильным радикалом, замещенным химически активной в отношении изоцианата группой; каждый R независимо является водородом, низшим алкильным радикалом C₁ - C₆ или (CH₂)_m-X, где X является химически активной в отношении изоцианата группой, которая представляет собой OH или NH₂, и m равно 0, 1 или 2; и n равно 1 или 2; при условии, что, по меньшей мере, один из R¹ или R является химически активной в отношении изоцианата группой или включает такую группу.

Предпочтительное соединение формулы (I), где Y является O, представляет собой циклический карбонат, являющийся химически активным в отношении изоцианата.

Предпочтительные соединения формулы (I), где Y является NR¹, представляют собой циклические мочевины, являющиеся химически активными в отношении изоцианата, имеющие следующие формулы:
и

Химически активный в отношении изоцианата циклический пенообразующий промотор используют в количествах в диапазоне от 0,1 до 99%, предпочтительно от 1 до 60% по весу в расчете на общее количество химически активного в отношении изоцианата материала.

В предпочтительном способе могут быть использованы дополнительные подходящие пенообразователи, например вода или инертные низкокипящие соединения, имеющие температуру кипения при давлении 1 бар выше -50^oC.

Для обеспечения пенопластов желательной плотности количество воды, применяемой в качестве пенообразователя, может быть выбрано известным способом, типичные количества находятся в диапазоне от 0,05 до 5 частей по весу на 100 частей по весу химически активных ингредиентов, хотя в особом варианте настоящего изобретения ее можно включить в количестве до 10% по весу или даже до 20% по весу.

Подходящие инертные пенообразователи включают, например углеводороды, диалкиловые эфиры, алкилалканоаты, алифатические и циклоалифатические гидрофторуглероды, гидрохлорфторуглероды, хлорфторуглероды и фторсодержащие простые эфиры. Подходящие углеводородные пенообразователи включают низшие алифатические или циклические углеводороды, например н-пентан, изопентан, циклопентан, неопентан, гексан и циклогексан.

Способ предпочтительно осуществляют в присутствии катализатора на основе соли металла. Предпочтительными катализаторами на основе соли металла являются такие катализаторы, соли которых выбирают из солей металлов Ia и IIa групп, более предпочтительными являются карбоксилаты металлов Ia и IIa групп.

В особенности подходящими катализаторами на основе соли металла являются такие, соли которых представляют собой ацетат калия и этилгексоат калия (например, катализатор LB, доступный от Imperial Chemical Industries) (Империал Кемикал Индастриз).

Катализатор на основе соли металла используют в количествах в диапазоне от 0,01 до 3% по весу в расчете на общее количество реакционной системы.

Для уменьшения содержания закрытых ячеек, в особенности в условиях чрезмерной загрузки, например во время заполнения полости холодильника, может быть использован дополнительный открытопористый агент, выбранный из группы, состоящей из жирных кислот, аминов жирных кислот, амидов жирных кислот и сложных эфиров жирных кислот.

Термин "жирная кислота", который применяется здесь, означает органические карбоновые кислоты (одно- и/или двухосновные), имеющие от 7 до 100 атомов углерода, предпочтительно от 10 до 25 атомов углерода, наиболее предпочтительно от 12 до 18 атомов углерода, которые могут быть насыщенными или ненасыщенными, алифатическими или циклоалифатическими, незамещенными или замещенными другими функциональными группами, например гидроксильными группами.

Подходящие жирные кислоты, из которых получают эти дополнительные открытопористые агенты, включают лауриновую кислоту, миристолеиновую кислоту, пальмитолеиновую кислоту, пальмитиновую кислоту, линолевую кислоту, олеиновую кислоту, цетиловую кислоту, стеариловую кислоту. Подходящими являются также смеси одной или нескольких таких жирных кислот.

Жирные кислоты могут быть использованы как таковые или в виде их производных, находящихся в форме аминов, амидов или сложных эфиров. Поэтому когда жирная кислота соответствует RCOOH, тогда амин соответствует R-NR'R'', амид соответствует R-CO-NR'R'', и сложноэфирные соединения R-COOR''', где R' и R'' представляют собой водород или алкильную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, и R''' представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода. Поскольку кислоты могут быть полифункциональными, то полученные из них амины, амиды и сложные эфиры могут быть также полифункциональными (например, диамины жирных кислот). Могут быть также использованы сложные полиэфиры, полученные из жирных кислот путем сшивания с такими реагентами, как глицерин или триметилолпентан, а также полностью или частично этерифицированные продукты, полученные путем взаимодействия жирной кислоты с сахарами, например с сахарозой или сорбитом, после которого осуществляют этоксилирование или протоксилирование. Предпочтительно применяют производные аминов, амидов и сложных эфиров.

Примеры подходящих открытопористых агентов, представляющих собой производные жирных кислот, включают диамины твердого жира (которые представляют собой сложные смеси C₁₆-C₃₀-диаминов), смеси диаминов твердого жира со сложными эфирами жирных кислот, например коммерчески доступные продукты INT 494/792/0, 494/792/1, 494/792/2 и 494/792/4, от Munch Chemic Labor (Мюнх Кэми Лабор) и следующие диамины жирных кислот C₁₉H₃₈(NH₂)₂, C₂₃H₄₆(NH₂)₂ и C₂₅H₅₀(NH₂)₂.

Могут быть также использованы смеси двух или нескольких из вышеописаных открытопористых агентов на основе жирных кислот.

Такие дополнительные открытопористые агенты на основе жирных кислот используют в количествах между 0,1 и 20% по весу, предпочтительно между 0,5 и 5% по весу, и наиболее предпочтительно между 0,5 и 2% по весу в расчете на количество пенопласта.

В случае применения дополнительных открытопористых агентов на основе жирных кислот вместо описанного выше катализатора на основе соли металла или вместе с таким катализатором могут быть использованы аминовые катализаторы.

Примеры подходящих катализаторов на основе третичного амина включают диметилциклогексиламин, бис(диметиламиноэтиловый) эфир, тетраметилгександиамин, триэтилендиамин, N-метилморфолин, пентаметилдиэтилентриамин, тетраметилэтилендиамин, 1-метил-4-диметиламиноэтилпиперазин, 3-метокси-N-диметилпропиламин, N-этилморфолин, диэтилэтаноламин, N-кокоморфолин, N,N-диметил-N', N'-диметилизопропилпропилендиамин, N,N-диэтил-3-диэтиламинопропиламин, диметилбензиламин ((например Polycat 8, 9, 5, 43, BL11, BL17, Dabco T, DMP 30, TMR, все являются доступными от Air Products (Эйр Продактс) и Niax A1, A99, A107, все доступны от Union Carbide (Юнион Карбид)). Предпочтительные катализаторы на основе амина включают Polycat 5, Polycat 43, Polycat BL11, Polycat BL17, Dabco T, Niax A1, Niax A99 и Niax A107. Катализатор на основе амина применяют в количествах в диапазоне от 0,1 до 1,5% по весу в расчете на количество пенопласта.

Каталитическая паковка может состоять только из катализатора на основе соли металла (например, катализатор LB), только из аминового катализатора (например, Polycat 43 или Dabco T), а также из смеси (например, смесь катализатора LB и Niax A1).

Для получения мелкопористых пенополиуретанов с открытыми ячейками описанные выше фторированные соединения могут быть использованы вместе с химически активными в отношении изоцианата циклическими мочевинами и катализаторами.

Для осуществления способа изготовления жестких пенополиуретанов с открытыми ячейками вместе с обычными методами смешивания могут применяться известные одностадийные форполимерные или полуфорполимерные методы.

Различные аспекты этого изобретения проиллюстрированы последующими неограничительными примерами.

Пример 1.

Кубическую полость заполнили жестким пенополиуретаном с открытыми ячейками с применением ингредиентов, перечисленных ниже в таблице 1, где:
Полиол 1 представляет собой полиэфирполиол со значением OH 495 мг KOH/г;
Полиол 2 представляет собой полиол со значением OH 1122 мг KOH/г;
Полиол 3 представляет собой полиэфирполиол со значением OH 540 мг KOH/г;
Полиол 4 представляет собой полиэфирполиол со значением OH 310 мг KOH/г;
Полиол 5 представляет собой полиэфирполиол со значением OH 52 мг KOH/г;
Tegostab B 8404 и B 8406 представляют собой силиконовые поверхностно-активные вещества, доступные от Goldschmidt (Гоулдшмидт);
Катализатор LB представляет собой катализатор на основе соли металла, доступный от Imperial Chemical Industries (Империал Кемикал Индастриз);
Fixapret NF представляет собой циклическую мочевину, доступную от BASF (БАСФ);
PF 5060 представляет собой перфторгексан, доступный от 3M;
SUPRASEC представляет собой полимерный MDI, доступный от Imperial Chemical Industries (Империал Кемикал Индастриз) (SUPRASEC является фабричной маркой Империал Кемикал Индастриз).

В полости создали вакуум до 1 мбара, ее заполнили изолирующим газом до получения давления 100 мбар, затем опять откачали газ до получения давления 1 мбар, заполнили изолирующим газом до получения давления 1000 мбар и герметизировали.

При 10^oC измерили удельную теплопроводность (стандарт ISO 2581 INITIAL) (в mW/mK). Результаты приведены в таблице 2.

Пример 2. Жесткие пенополиуретаны получили из ингредиентов, перечисленных ниже в таблице 3, где:
Полиол A: полиэфирполиол с числом OH 490 мг KOH/г и количеством функциональных групп 4,2.

Полиол B: полиэфирполиол с числом OH 540 мг KOH/г и количеством функциональных групп 3.

MEG: моноэтиленгликоль.

Arcol 1010: полипропиленгликоль (число OH 112 мг KOH/г), доступный от Arco (Арко).

Поверхностно-активное вещество: силиконовое поверхностно-активное вещество.

Нонилфенол: алкилированный нонилфенол.

Катализатор LB: катализатор на основе соли металла, доступный от Imperial Chemical Industries (Империал Кемикал Индастриз).

Открытопористый агент: Munch Chemie (Мюнх Кеми) 494/792/2, который представляет собой смесь диамина твердого жира и сложного эфира жирной кислоты, доступную от Мюнх Кеми.

Fixapret NF: циклическая мочевина, доступная от BASF (БАСФ);
Полиизоцианат: полимерная композиция на основе MDI.

Ингредиенты полиоловой смеси взвесили в граммах и хорошо смешали при встряхивании и перемешивании в подходящей емкости. Сразу же после того, как смесь хорошо перемешали, емкость герметизировали и температуру смеси установили равной 30^oC.

Температуру полиизоцианата также установили равной 30^oC и в соответствующей таре предварительно взвесили 248 г полиизоцианата. К полиоловой смеси быстро добавили полиизоцианат и смесь в течение десяти секунд перемешивали с применением смесителя с большими сдвиговыми усилиями (3000 оборотов в минуту), снабженного соответствующей лопастной пропеллерной мешалкой, которую применяют при стандартном лабораторном получении/испытании пенопласта. Через 10 секунд реакционную смесь влили в открытую металлическую форму, нагретую до 50^oC. После вливания на поднявшуюся пену для моделирования предпочтительного ограниченного формования, а не так называемого свободного подъема пены, поместили всплывающую крышку. Через некоторый период времени (>15 минут) пену удалили из формы и обеспечили ее отверждение при окружающей температуре в течение 24 часов. После этого полученный пенопласт разрезали и провели испытание на плотность и содержание закрытых ячеек.

Плотность измерили в соответствии со стандартом DIN 53420. Плотность при ограниченном формовании находилась в диапазоне от 35 до 40 кг/м³ для всех полученных пенопластов. Содержание закрытых ячеек измерили в соответствии со стандартом BS 4370 Метода 10 с применением коммерчески доступной машины Micromeretics для измерения содержания закрытых ячеек. Содержание закрытых ячеек измерили в сердцевине ограниченно формованного пенопласта, а также на поверхности ограниченно формованного пенопласта близко к поверхностному слою (~ 1 см). Диапазон содержания закрытых ячеек измерили в зависимости от близости к краю формы (чем ближе точка измерения к краю формы, тем выше содержание закрытых ячеек).

Из таких же составов получили свободно поднимающиеся пены (без всплывающих крышек). Для всех полученных пенопластов плотность свободно поднимающихся пен находилась в диапазоне от 22 до 26 кг/м³. Измерили также содержание закрытых ячеек в свободно поднимающихся пенах.

Для моделирования чрезмерного уплотнения (около 25%) вместо плавающей крышки для изготовления пенопластов применяли неподвижную крышку. В этих пенопластах также измерили содержание закрытых ячеек.

Результаты представлены в таблице 3.

Эти результаты показывают, что при применении в качестве открытопристых агентов химически активных в отношении изоцианата циклических мочевин в сочетании с производными жирных кислот получаются пенопласты с пониженным содержанием закрытых ячеек и с уменьшенным градиентом содержания закрытых ячеек, особенно в условиях чрезмерного уплотнения. Таким образом, приведенные составы для получения пенопластов являются очень подходящими для заполнения полостей теплоизолирующих узлов в соответствии с настоящим изобретением.

Формула изобретения

1. Способ изготовления теплоизолирующего узла или устройства, содержащего такой узел, имеющий сердцевину, состоящую из органического вспененного изоляционного материала с открытыми ячейками, расположенную между наружной и внутренней стенками узла, при котором осуществляют вспенивание изоляционного материала в полости, образованной между наружной и внутренней стенками узла, отличающийся тем, что a) создают вакуум во вспененной полости и b) повторно заполняют вспененную полость изолирующей газообразной композицией.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что изолирующая газообразная композиция имеет температуру кипения ниже 10^oC.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что изолирующая газообразная композиция имеет удельную теплопроводность при рабочих температурах узла ниже 25 м·Вт/м·K.

4. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что изолирующая газообразная композиция не содержит атомов хлора.

5. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что изолирующая газообразная композиция содержит изолирующий газ, выбранный из криптона, ксенона, гексафторида серы, 1,1,1,2-тетрафторэтана, 1,1-дихлор-1-фторэтана, 1-хлор-1,1-дифторэтана и хлордифторметана.

6. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что органический вспененный изолирующий материал с открытыми ячейками включает жесткий пенополиуретан или модифицированный уретаном полиизоциануратный пенопласт, имеющие открытые ячейки.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что жесткий пенополиуретан с открытыми ячейками или модифицированный уретаном полиизоциануратный пенопласт с открытыми ячейками получают путем взаимодействия органического полиизоцианата с химически активной в отношении полифункционального изоцианата композицией в присутствии химически активного в отношении изоцианата циклического соединения, формулы I

где Y - O или NR¹, где каждый R¹ независимо является низшим алкильным радикалом C₁ - C₆ или низшим алкильным радикалом, замещенным химически активной в отношении изоцианата группой;
R каждый независимо - водород, низший алкильный радикал C₁ - C₆ или (CH₂)_m - X, где X - химически активная в отношении изоцианата группа, которая представляет собой OH или NH₂, m = 0, 1 или 2;
n = 1 или 2,
при условии, что по меньшей мере один из R¹ и R является химически активной в отношении изоцианата группой или включает такую группу.

8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что соединение формулы I соответствует

или

9. Способ по п.7 или 8, отличающийся тем, что его осуществляют в присутствии дополнительного открытопористого агента, выбранного из группы, состоящей из жирных кислот, аминов жирных кислот, амидов жирных кислот и сложных эфиров жирных кислот.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что дополнительный открытопористый агент включает диамин твердого жира.

11. Способ по п.9 или 10, отличающийся тем, что дополнительный открытопористый агент применяют в количестве 0,5 - 5% в расчете на общее количество пенопласта.

12. Способ по любому из пп.7 - 11, отличающийся тем, что его осуществляют в присутствии катализатора на основе соли металла и/или аминового катализатора.

13. Способ по любому из пп.7 - 12, отличающийся тем, что его осуществляют в присутствии нерастворимого фторированного соединения.

14. Теплоизолирующий узел, содержащий сердцевину, состоящую из органического вспененного изоляционного материала с открытыми ячейками, расположенную между наружной и внутренней стенками узла, отличающийся тем, что он выполнен посредством способа по любому из пп.1 - 13.

15. Способ получения жесткого пенополиуретана с открытыми ячейками или модифицированного уретаном полиизоциануратного пенопласта с открытыми ячейками, включающий стадию взаимодействия органического полиизоцианата с химически активной в отношении полифункционального изоцианата композицией в присутствии химически активного в отношении изоцианатациклического соединения, формулы

где Y - O или NR¹, где каждый R¹ независимо является низшим алкильным радикалом C₁ - C₆ или низшим алкильным радикалом, замещенным химически активной в отношении изоцианата группой;
R каждый независимо - водород, низший алкильный радикал C₁ - C₆ или (CH₂)_m - X, где X - химически активная в отношении изоцианата группа, которая представляет собой OH или NH, m = 0, 1 или 2;
n = 1 или 2,
при условии, что по меньшей мере один из R¹ и R является химически активной в отношении изоцианата группой, отличающийся тем, что способ осуществляют в присутствии открытопористого агента, выбранного из группы, состоящей из жирных кислот, аминов жирных кислот, амидов жирных кислот и сложных эфиров жирных кислот.

16. Способ по п.15, отличающийся тем, что открытопористый агент включает диамин твердого жира.

17. Способ по п.15 или 16, отличающийся тем, что открытопористый агент применяют в количестве 0,5 - 5% в расчете на общее количество пенопласта.

18. Способ по любому из пп.15 - 17, отличающийся тем, что его осуществляют в присутствии катализатора на основе соли металла и/или аминового катализатора.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3