Термостойкий пресс-материал

 

Предложены термостойкие пресс-материалы, содержащие кремнийорганический полимер, сшивающий агент и неорганический наполнитель, подвергнутые термообработке. Они отличаются тем, что в качестве кремнийорганического полимера содержат полидиметилсилоксановый каучук СКТН-А, а в качестве сшивающего агента - этилсиликат ЭТС-40, в качестве неорганического наполнителя - порошок диборида титана или нитрида алюминия, полученный методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, взятый в количестве 90 мас.ч. на 10 мас. ч. полимерного связующего, дополнительно содержащее пластификатор - олигомер этилсилоксана ПЭС-5, и катализатор отвердения К-18 - диэтилдикаприлат олова, при следующем соотношении компонентов, об.ч.: полидиметилсилоксановый каучук СКТН-А 100; этилсиликат ЭТС-40 40, олигомер этилсилоксана ПЭС-5 10; диэтилдикаприлат олова К-18 1, подвергнутый термообработке при 900°С в течение 30 мин. Технический результат - получение материалов с повышенной термостойкостью, химической стойкостью к воздействию агрессивных сред и высокими физико-механическими характеристиками.

Изобретение относится к производству деталей и изделий из композиционных пресс - материалов защитного назначения и может быть использовано в цветной металлургии для изготовления изолирующих защитных пластин для подин ванн алюминиевых электролизеров.

Использование: в цветной металлургии при изготовлении защитных или футеровочных изделий для изоляции подин электролизных ванн.

Сущность: с целью создания более дешевого аналога защитной химически стойкой керамики, не требующей продолжительного высокотемпературного спекания, предложены композиционные пресс-материалы, термообработанные при температуре 900^oC в течение 30 минут на основе полиорганосилоксанового связующего и химически инертных наполнителей, в качестве которых используются порошки нитрида алюминия или диборида титана, полученные методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Полученные материалы обладают высокими физико-механическими характеристиками (прочность на сжатие - 550 МПа, при изгибе - 175 МПа), а также высокой термостойкостью и стойкостью к воздействию высоко нагретых агрессивных сред.

Изобретение относится к способам изготовления пресс-материалов на основе полиорганосилоксанового связующего и различных неорганических наполнителей с целью применения их в качестве конструкционных защитных деталей и изделий металлургической промышленности.

Для изготовления композиционных пресс-материалов технического назначения широко известно применение в качестве наполнителей таких неорганических веществ, как оксиды титана, цинка, алюминия, технического углерода, талька, мела, каолина и т. д., обеспечивающие им достаточную прочность, твердость и ряд других ценных свойств. Общим недостатком данных композитов является их низкая стойкость по отношению к расплавам металлов и высоко нагретым агрессивным средам. То есть подобные материалы не удовлетворительны с точки зрения их использования в качестве защитных для металлургической промышленности, так как они не обеспечивают необходимую длительную стойкость к химически активным средам. Подобные жесткие условия эксплуатации существуют, например, при производстве алюминия в электролизной ванне, где находятся расплавы криолита и металла при 860^oC.

Традиционные керамические футеровочные материалы, эксплуатируемые в подобных условиях, требуют в своем изготовлении ряд трудо- и энергоемких стадий (горячее прессование, вакуумное спекание при 1700-2000^oC), что несомненно сказывается на их стоимости. Цель данного изобретения - создание термо- и химически стойких композиционных материалов, содержащих в своей основе кремнийорганические полимеры, с относительно низкой температурой спекания (до 1000^oC).

В отечественной промышленности на основе кремнийорганического связующего изготавливают различные пресс-материалы, например, под маркой ПКО (Материалы прессовочные кремнийорганические, ОСТ 6-05-445-79). В качестве наполнителей при их производстве используют такие вещества, как кварцевая мука, мелкорубленное стекловолокно, аэросил различных марок. Температура их термообработки не превышает 200^oC. Соответственно температура эксплуатации лежит в пределах 250-300^oC. Эти материалы, используемые в радиотехнической промышленности, не являются химически стойкими. Кроме того, их прочностные характеристики также невысоки.

Известны пресс-композиции на основе кремнийорганических полимеров, имеющие высокие термоокислительные и прочностные свойства, где наполнителями являются стекловолокно (а.с. СССР N 538010, 1976), волокнистый углерод (а.с. СССР N 532616, 1976), керамический порошок 22ХС на основе корунда (а.с. СССР N 615109, 1978), Fe₂O₃, асбест, аэросил, нитрид бора (а.с. РФ N 2034876, 1995). Также известен антифрикционный пресс-материал, имеющий в своем составе углеродную ткань и тугоплавкие керамические порошки MoS₂ и BN (а.с. СССР N 753892, 1979). Однако все они, обладая достаточно высокой прочностью, длительной термостойкостью и стойкостью к воздействию паров кислот, тем не менее не предназначены для эксплуатации в условиях проведения электролиза. Например, материал на основе стекловолокна разрушается уже под действием попадания капель расплавленного металла при сварке.

В качестве ближайшего аналога к предлагаемому изобретению выступает термостойкий полимерный материал на основе кремний-органического связующего (Патент РФ N 2129135, 1999, C 08 L 83/04). Однако в источнике не указывается на его применение в качестве термоизоляционного защитного материала для высоко нагретых химически активных сред. Кроме того, способ получения предлагаемого полимерного материала предусматривает такой технологический метод, как горячее прессование, что значительно повысит его себестоимость.

В данном изобретении предлагаются химически стойкие композиты, получаемые по энергосберегающей технологии при температуре термообработки 900^oC. Таким образом, предложены термостойкие пресс-материалы, содержащие кремнийорганический полимер, сшивающий агент и неорганический наполнитель, подвергнутые термообработке, отличающиеся тем, что в качестве кремнийорганического полимера пресс-материалы содержат полидиметилсилоксановый каучук СКТН-А, в качестве сшивающего агента - этилсиликат ЭТС-40, в качестве неорганического наполнителя - порошок диборида титана или нитрида алюминия, полученный методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, взятый в количестве 90 мас.ч. на 10 мас.ч. полимерного связующего, дополнительно содержащее пластификатор - олигомер этилсилоксана ПЭС-5 и катализатор отверждения К-18 - диэтилдикаприлат олова, при следующем соотношении компонентов, об.ч.: Полидиметилсилоксановый каучук СКТН-А - 100 Этилсиликат ЭТС-40 - 40 Олигомер этилсилоксана ПЭС-5 - 10 Диэтилдикаприлат олова К-18 - 1 Высокая гибкость макромолекул полидиметилсилоксана обеспечивает равномерное распределение компонентов шихты и образование тонкой обволакивающей пленки связующего на поверхности зерен наполнителя, способствующей более качественному прессованию. Высокая механическая прочность пресс-материалов достигается благодаря формированию в процессе термообработки силикатной скрепляющей прослойки между отдельными зернами наполнителя, образуемой из продуктов термодеструкции полиорганосилоксанового связующего. Легкоплавкая кремнеземистая фаза при температуре 900^oC существенно облегчает процесс спекания тугоплавких порошков, приводя к образованию плотной композиционной структуры с высокими прочностными показателями.

Значительная химическая устойчивость композитов достигается благодаря использованию в качестве наполнителей химически инертных тугоплавких порошков, полученных методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (Е.А. Левашов, А.С. Рогачев и др. Физико-химические и технологические основы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. М.: Изд-во "Бином", 1999, 176 с.). Данный метод обеспечивает получение порошков с высокой химической чистотой, низким содержанием примесей и побочных продуктов синтеза, а также стабильность химического состава от партии к партии. Выбранные порошки характеризуются узким гранулометрическим распределением (средний размер частиц 2,3 - 9,8 мкм), и обладают правильной сферической формой поверхности отдельных зерен, что также благоприятно сказывается на качестве получаемых пресс-материалов.

Образцы пресс-материалов изготавливают по следующей технологии.

Пример 1. Первой стадией является подготовка связующего. Последовательно смешивают 100 об.ч. полидиметилсилоксана СКТН-А с 40 об.ч. этилсиликата ЭТС-40. Смешение проводят 15 минут. Затем в целях снижения вязкости связующего в смесь компонентов добавляют 10 об.ч. олигомера этилсилоксана ПЭС-5 и также проводят смешение 15 минут.

На второй стадии берут 10 маc.ч. полученного связующего и 90 маc.ч. порошка нитрида алюминия AlN, тщательно перемешивая получаемую массу. Смешение проводят до образования гомогенной смеси 50-60 мин, после чего добавляют катализатор отверждения К-18 и снова перемешивают 5-7 минут. Далее проводят вакуумирование смеси с целью удаления воздушных включений. Образцы композита прессуются при манометрическом давлении 50 МПа в течение 1,5 минут с последующей их выемкой из пресс-формы. Для завершения процесса холодного отверждения связующего образцы выдерживают в течение суток при комнатной температуре, вследствие чего они приобретают начальную прочность.

Термообработка образцов осуществляется в муфельной печи при повышении температуры 2^oC/мин. При достижении 900^oC образцы выдерживаются в течение 30 минут, а затем остывают вместе с печью. При этом происходит удаление органической составляющей полиорганосилоксанов и формирование на поверхности частиц наполнителя и соответственно между ними кварцевых и тридимитных связывающих структур, обеспечивающих образование прочного каркаса материала.

Пример 2. Образцы термостойких пресс-материалов изготавливают тем же способом, но вместо AlN берут навеску диборида титана TiB₂. Отклонение от установленного массового соотношения связующего и наполнителя недопустимо, поскольку это приводит к увеличению брака при прессовании в виде течения исходной массы в пресс-форме, а также недопрессовок, сколов или трещин.

В процессе термообработки материала на основе диборида титана происходит частичное окисление TiB₂ до оксида бора B₂O₃, расплав которого обладает смачивающей и связывающей способностью по отношению к твердым частицам. Выдержка при 900^oC приводит к плавлению B₂O₃ и к дополнительному связыванию каркаса материала стеклофазой во всем его объеме, благодаря чему монолитный керамический материал приобретает низкую пористость и высокую механическую прочность.

Физико-механические свойства образцов испытывались по стандартным методикам. Термостойкость определялась по числу выдержанных теплосмен до начала процесса разрушения материала. Химическая стойкость проверялась по характеру поведения материала в расплаве фтористой соли (криолита) с жидким алюминием при температуре 860^oC. Испытаниям подвергались пресс-материалы, полученные по изобретению, а также образцы сравнения, в качестве которых использовались промышленно выпускаемые изделия марки ПКО 1-2-15 (ОСТ 6-05-445-79). После выдержки полученных по изобретению композитов в течение 3 суток в агрессивной среде и последующей их очистки от спеков и настылей каких-либо следов осыпания или разрушения не наблюдалось. У образцов сравнения наблюдалось их интенсивное корродирование и полное разрушение уже после первых 15 минут эксперимента.

Таким образом, предложенные композиционные керамические пресс-материалы отвечают предъявленным к ним требованиям и могут применяться для изготовления термоустойчивых изделий, способных длительно эксплуатироваться в агрессивных средах. Из подобных материалов могут быть изготовлены, например, защитные пластины, изолирующие угольные блоки алюминиевых электролизеров от жидкого металла и криолита, защитные корпуса или чехлы датчиков температуры, помещаемые в расплав жидкого алюминия, и т.д.

Библиографические данные 1. А.с. СССР N 538010, 1976, C 08 L 83/04.

2. А.с. СССР N 532616, 1976, C 08 L 83/04.

3. А.с. СССР N 615109, 1978, C 08 L 83/04.

4. А.с. РФ N 2034876, 1995, C 08 L 83/04.

5. А.с. СССР N 753892, 1979, C 08 L 83/04.

6. Патент РФ N 2129135, 1999, C 08 L 83/04.

Формула изобретения

Термостойкий пресс-материал, содержащий кремнийорганический полимер, сшивающий агент и неорганический наполнитель, подвергнутый термообработке, отличающийся тем, что в качестве кремнийорганического полимера пресс-материал содержит полидиметилсилоксановый каучук СКТН-А, в качестве сшивающего агента - этилсиликат ЭТС-40, в качестве неорганического наполнителя - порошок диборида титана или нитрида алюминия, полученный методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, взятый в количестве 90 мас.ч. на 10 мас.ч. полимерного связующего, дополнительно содержащего пластификатор - олигомер этилсилоксана ПЭС-5, и катализатор отверждения К-18 - диэтилдикаприлат олова, при следующем соотношении компонентов, об.ч.: Полидиметилсилоксановый каучук СКТН-А - 100 Этилсиликат ЭТС-40 - 40
Олигомер этилсилоксана ПЭС-5 - 10
Диэтилдикаприлат олова К-18 - 1
подвергнутый термообработке при 900^oC в течение 30 мин.