Способ защиты от атмосферной гидратации клинкеров, содержащих свободный оксид кальция

 

Изобретение относится к производству основных огнеупоров на основе оксида кальция. Техническим результатом является повышение стойкости к атмосферной гидратации клинкеров, содержащих свободный оксид кальция, достигаемое за счет того, что для обработки клинкера, содержащего свободный оксид кальция, используют насыщенный водный раствор гидроортофосфатов натрия. 1 табл.

Изобретение относится к производству основных огнеупоров на основе оксида кальция.

Как известно, основным препятствием широкого использования CaO в производстве огнеупоров служит его активное взаимодействие даже с атмосферной влагой при температурах ниже 450-600^oC.

С целью повышения стойкости клинкера из CaO к гидратации применяются гидрофобные добавки, содержащие органические вещества - продукты углехимического, лесохимического и нефтехимического производств. Так, например, в патенте РФ N 2101260, кл. C 04 B 35/12, 1993, предлагается в клинкер из CaO добавлять вначале талловое масло, в результате чего на поверхности частиц CaO образуется водонерастворимый слой таллатов кальция. Затем в качестве пластификатора добавляют парафин. Однако такие методы защиты от гидратации CaO обладают рядом существенных недостатков.

1. Использование связок и покрытий органического происхождения не позволяет создавать высокотемпературно устойчивые набивные массы, наливные футеровки, огнеупорные бетоны, т. к. органическая составляющая выгорает (пиролизуется) при температурах 450-750^oC, т.е. до начала спекания CaO, которое наблюдается, начиная с 1300^oC.

2. Использование органических связующих на основе фенолформальдегидных смол, продуктов лесохимического и нефтехимического производств всегда в той или иной мере связано с пожарной и экологической опасностью.

Известны также способы и составы для защиты CaO от гидратации с помощью высокотемпературных материалов неорганического состава. В работе Т.Сасаки, Д.Эками и др. ("Кросаки кори" Япония) "Разработка основных кальцийсодержащих бетонов" (сб. докл. "Unitecr'95", Киото, Япония, 1995 г., с. 248-249, 257) предлагается производить обработку CaO-клинкера раствором ортофосфорной кислоты с целью образования на поверхности CaO тонкой пленки фосфатов кальция.

Однако исследование взаимодействия CaO с фосфорной, точнее с ортофосфорной кислотой, показало, что, прежде всего, в ходе этого взаимодействия образуются гидрофосфаты кальция (Ca(H₂PO₄)₂·nH₂O и CaHPO₄·nH₂O), в данном случае нежелательные. Это приводит, во-первых, к частичным потерям CaO и фосфорной кислоты, а, во-вторых, снижает гидратационную стойкость CaO-клинкера.

Задачей, на решение которой направлено изобретение, является повышение стойкости к атмосферной гидратации клинкеров, содержащих свободный оксид кальция.

Поставленная задача решается за счет того, что для обработки клинкера, содержащего свободный оксид кальция, используют насыщенный водный раствор гидроортофасфатов натрия - NaH₂PO₄ или Na₂HPO₄.

В результате гидролиза и реакции таких растворов с CaO на его поверхности вначале быстро образуется малорастворимый CaHPO₄·2H₂O, который уплотняется за счет образования твердых растворов с CaO, а затем переходит в труднорастворимый гидроксидапатит по реакции 6CaHPO₄·2H₂O+4CaO=Ca₁₀(OH)₂(PO₄)₆ +4H₂O, образующийся параллельно Ca(OH)₂ на поверхности CaO также переходит в гидроксидапатит по итоговой реакции 3CaO₃(PO₄)₂+Ca(OH)₂=Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂. В процессе обжига в интервале 450-950^oC гидроксидапатит постепенно переходит в пирофосфат Ca₂P₂O₇ с выделением способствующего спеканию высокодисперсного CaO по реакции Ca₁₀(OH)₂(PO₄)₆ = 3Ca₂P₂O₇+4CaO+H₂O.

Достоинство предлагаемого способа защиты CaO состоит в том, что используются насыщенные растворы солей, и выделяющаяся вода в ходе реакции приводит к дополнительному растворению опять до состояния насыщения осадка гидрофосфатов. В результате разбавления (снижения концентрации) раствора не происходит. Предлагаемый способ отличается и тем существенным преимуществом, что позволяет в производстве избежать применения химически активной и экологически небезопасной ортофосфорной кислоты, которая, к тому же, значительно дороже ее фосфатов, которые в массовом производстве используются в качестве фосфорных удобрений. В частности, гидрофосфаты кальция составляют основную часть такого удобрения, как двойной суперфосфат или фосмука.

В соответствии с предлагаемым способом клинкер, состоящий или содержащий свободную известь, обрабатывается насыщенным раствором фосфатов натрия либо путем погружения, либо набрызгиванием (дождеванием) при постоянном перемешивании и при комнатной температуре. Поддержание насыщенной концентрации раствора сводится к периодической добавке в него гидрофосфатов натрия. После такой обработки и сушки (при необходимости) для формования клинкера в изделия или заготовки могут быть использованы водные связки, например ССБ, растворы лигносульфонатов, растворы поливинилового спирта и т.п. Также могут использоваться безводные связки, применяемые при производстве смолосвязанных огнеупоров.

Пример 1. Порошок CaO со средним размером частиц 200 мкм погружали на 30 мин в насыщенный раствор Na₂HPO₄, после чего его выгружали из раствора и сушили. Стойкость обрабо танного таким образом порошка CaO к гидратации составила 72 ч до начала гидратации на воздухе (у такого же порошка, но не обработанного Na₂HPO₄ стойкость составила 8 ч).

Пример 2. Порошок доломитового клинкера с содержанием CaO 58% по массе и средним размером частиц 200 мкм обрабатывали по способу, указанному в примере 1. Стойкость до начала гидратации на воздухе составила 90 ч (у необработанного - 14 ч).

Пример 3. Порошок CaO со средним размером частиц 200 мкм обрабатывали насыщенным раствором NaH₂PO₄ в течение 30 мин, а затем сушили. Стойкость до начала гидратации составила 95 ч (у необработанного - 8 ч).

В таблице дополнительно приведены сравнительные характеристики устойчивости CaO-клинкера в виде порошка с размером частиц 60-500 мкм без обработки (А), с обработкой фосфорной кислотой (Б) и обработкой насыщенным водным раствором гидрофосфата натрия производства Тольяттинского завода (В). Гидратационная стойкость оценивалась по степени гидратации в % от максимально теоретически возможной при полном превращении всего CaO в Ca(OH)₂.

Как видно из таблицы, обработка клинкера насыщенными растворами фосфатов натрия дает наилучший эффект защиты от атмосферной гидратации, тогда как применение фосфорной кислоты не позволяет достигнуть желаемого результата.

Формула изобретения

Способ защиты от атмосферной гидратации клинкеров, содержащих свободный оксид кальция, заключающийся в обработке клинкера насыщенным водным раствором, отличающийся тем, что для обработки используют насыщенный водный раствор гидроортофосфатов натрия.

РИСУНКИ

Рисунок 1